固體自燃溫度測定結果準確性的影響因素研究

歐陽剛 葉亞明 閆俠 梁峻 劉柏清

摘 要：為提升固體自燃溫度測定方法的科學性和適用性，以BMC模塑料和木炭顆粒作為研究對象，通過測定多組固體自燃溫度，對比分析了反應類型、顆粒大小和裝填密度分別對固體自燃溫度測定結果的影響情況。結果表明：1）BMC模塑料的固化反應放出的熱量對固體自燃溫度測定結果的判定具有干擾作用;2）固體自燃溫度隨固體顆粒粒徑減小而升高，但升高幅度很小，且當固體顆粒粒徑減小至一定程度時，固體自燃溫度不再隨顆粒粒徑減小而變化;3）隨著裝填密度的增大，顆粒間的空隙率降低，固體自燃溫度越來越低。研究結果可以改進和完善固體自燃溫度測定方法，并為精準指導實際工業生產安全和日常生活安全工作提供數據支撐。

關鍵詞：安全工程;固體自燃溫度;粒徑;裝填密度;測試

中圖分類號：X931 ? 文獻標識碼：A ? DOI： 10.7535/hbgykj.2022yx01012

Abstract：In order to improve the scientificity and applicability of the solid self-ignition temperature measurement method，Bulk Molding Compound（BMC） and charcoal particles were taken as the research objects to study the influence of the reaction type，particle size and filling density on the solid self-ignition temperature measurement by measuring multiple groups of solid self-ignition temperature.The results show that：1） the determination of solid self-ignition temperature measurements is interfered by the exothermic curing reaction of BMC;2） the solid self-ignition temperature increases with the decrease of the particle size，but it is a small increase.Moreover，the solid self-ignition temperature does not change with the decrease of particle size when the particle size decreases to a certain degree;3） with the increase of filling density，the void ratio between particles decreases and the solid self-ignition temperature is lower and lower.The research results can improve and perfect the measurement method of the solid self-ignition temperature，and provide scientific data support for accurate guidance for the safety work of actual industrial production and daily life safty work.

Keywords：safety engineering;solid self-ignition temperature;particle size;filling density;test

自燃是可燃物質自發燃燒的現象。根據發生的原因不同，分為受熱自燃和自熱自燃[1]。受熱自燃是可燃物質在外界熱源作用下發生自燃?；どa中，可燃物質由于接觸高溫表面、加熱和烘烤過度、受到沖擊摩擦，均可導致自燃。自熱自燃是可燃物質與氧化劑發生反應或放熱分解時產生的熱量沒有迅速散失到周圍環境中，形成自加熱進而導致自燃。

討論物質自燃時，不得不討論物質發生自燃的可能性大小或容易程度的表征參數——自燃溫度。目前，關于物質自燃溫度的定義有多種[1-6]，其中《塑料燃燒性能試驗方法 閃燃溫度和自燃溫度的測定標準》（GB/T 9343—2008）中涉及的“在特定的試驗條件下，無任何火源的情況下發生燃燒或灼熱燃燒，這時周圍空氣的最低溫度叫作該材料的自燃溫度。”這一定義較為清晰且容易理解。自燃溫度是衡量可燃物火災危險性的重要參數?？扇嘉锏淖匀紲囟仍降停揭滓鹱匀迹浠馂奈ｋU性越大。因此，準確測定可燃物的自燃溫度，對于工業生產安全[7-8]和日常生活安全[9]均有很大的重要性和必要性。

關于自燃溫度的測定方法有很多種[3-6，10]，任常興等[11]和孟雙等[12]采用可控溫烘箱，在恒溫條件下測定了褐煤粉和木粉的自燃溫度，并發現物質的自燃溫度隨物質體積量增大而降低。王振剛等[13]從粉塵云和粉塵層的角度研究發現硫磺粉在恒溫狀態下的自燃溫度隨粒徑的減小而降低。何汶靜[2]在恒溫狀態下測試了橡膠粒的自燃溫度，但未深入研究。徐偉等[14]、王雙全等[15]、葉亞明等[16]均采用《工業用途的化學產品 固體物質相對自燃溫度的測定》（GB/T 21756—2008）中的測試方法分別測定了硫化亞鐵、瀝青粉和木質粉的自燃溫度，其中徐偉等[14]和王雙全等[15]研究了粒徑對固體自燃溫度的影響，發現隨著粒徑減小，固體自燃溫度呈現降低趨勢。這些文獻僅僅從宏觀上研究了體積量和粒徑對固體自燃溫度的影響，沒有進一步從微觀上闡述。另外，對僅通過溫度變化來判定物質是否發生自燃的方法，其準確性和科學性尚未證實。

本文選取《工業用途的化學產品 固體物質相對自燃溫度的測定》（GB/T 21756—2008）中的測定方法，從微觀上深入研究影響固體自燃溫度測定結果的因素，以期為今后提高固體自燃溫度測定的準確度提供前期技術研究基礎。

1 實 驗

1.1 樣品制備和實驗設備

選用BMC模塑料作為膏狀固體研究對象代表，選用木炭顆粒作為顆粒狀固體研究對象代表。BMC模塑料（廣東省佛山市某復合材料公司提供），室溫密封保存待用。將市售的木炭研磨并過500 μm篩網，將粒徑大于500 μm和小于500 μm的木炭顆粒均置于50 ℃下烘干24 h，再置于干燥器中冷卻至室溫待用。

XPR205D5/AC型電子天平（瑞士METTLER TOLEDO集團提供）、TJ1-CASS-M30（*）-300型熱電偶探頭（美國OMEGA公司提供）。

1.2 實驗過程

依據GB/T 21756—2008，搭建如圖1所示的固體自燃溫度測定系統。將樣品裝入20 mm×20 mm×20 mm無蓋立方體中直至裝滿，再放進測試箱體中，設定箱體溫度以0.5 ℃/min的速度升溫至400 ℃，將熱電偶放置樣品中心位置記錄樣品中心溫度，同時記錄箱體溫度。當樣品溫度達到400 ℃時，停止實驗，此時對應的箱體溫度，即為樣品的自燃溫度，如圖2所示。

BMC模塑料和木炭顆粒在測定自燃溫度前后的外觀如圖3和圖4所示。從圖3看出，測定前后，BMC模塑料外觀顏色無明顯變化，不過，測定后的BMC模塑料質地由軟變硬，發生固化;從圖4看出，測定后的木炭由黑色顆粒狀變成褐色灰分，變化非常顯著;利用天平分別稱得測定前后的BMC模塑料質量和木炭質量，并計算得到測定前后BMC模塑料的失重率為14.0%，木炭失重率為45.4%。

2 結果與討論

2.1 反應類型對測定結果的影響

采用GB/T 21756—2008的測定方法測定了BMC模塑料的自燃溫度，測定結果見圖5。從圖5可知，BMC模塑料的自燃溫度為365.4 ℃。結合圖6，發現BMC模塑料在自燃溫度測定過程中溫度變化率比較緩慢，自燃溫度365.4 ℃非常接近測定終點溫度400 ℃，兩者只相差34.6 ℃，并考慮BMC模塑料中的不飽和聚酯樹脂與苯乙烯受熱會發生固化反應，并且此固化反應為放熱反應[17-18]。那么，在溫度從317.3 ℃升高至400 ℃的測定過程中，BMC模塑料發生固化反應放熱這一因素可能對測定結果產生重大干擾。另外，由于BMC模塑料成分為不飽和聚酯樹脂、苯乙烯、碳酸鈣和玻纖，后兩者質量分數為65%，再結合BMC模塑料測定前后失重率較小，僅為14.0%（見1.2節）。可猜想，溫度從317.3 ℃升高至400 ℃，可能主要是由于BMC模塑料發生固化反應放熱導致的結果，此過程伴隨苯乙烯揮發和有機物部分碳化而失重。因此，該方法可能不適用于測定這種發生固化反應的固體物質和發生類似反應的固體物質的自燃溫度。

2.2 顆粒粒徑大小對測定結果的影響

分別測定了粒徑d>500 μm（W1）和粒徑d<500 μm（W2）2種木炭樣品的自燃溫度，樣品裝填密度均約為0.408 g/cm3，測定結果見圖6和表1。

通過圖6和表1的結果可發現，當裝填密度一致時，W1的自燃溫度比W2的自燃溫度高0.4 ℃。由此可知，粒徑大小對木炭顆粒自燃溫度的影響很小。這一趨勢與徐偉等[14]的研究結果存在相似之處，此外，徐偉等[14]研究發現隨著硫化亞鐵粒徑的減小，其自燃溫度呈現先降低后升高最后基本保持不變的現象。由此可說明，對于顆粒狀固體樣品，當其粒徑減小到一定程度時，粒徑不再是影響自燃溫度的顯著因素。這一發現，對保證固體自燃溫度測定結果的準確性和可比性，特別是對于依據GB/T 21756—2008出具固體自燃溫度檢測報告的第三方檢測機構，具有重要指導意義。

2.3 固體裝填密度對測定結果的影響

通過圖7和表2的數據可發現，裝填密度對顆粒狀固體自燃溫度具有顯著的影響。當木炭顆粒粒徑保持不變時，裝填密度越大，木炭顆粒的自燃溫度越低?？赡艿脑蚴?，在體積一定的情況下，裝填密度越大，顆粒之間的空隙率（空隙體積）就越小，導熱系數越大[19]，有利于顆粒間的熱傳導，使得可燃顆粒狀固體受熱更充分，更易發生自燃，進而表現出較低的自燃溫度。反之，裝填密度越小，顆粒之間的空隙率（空隙體積）越大，導熱系數越小，不利于顆粒間的熱傳導，使得可燃顆粒狀固體受熱不充分，進而需要更高的外界溫度才能使其發生自燃，表現較高的自燃溫度。

另外，圖7 a）—c）所代表的樣品發生自燃時的時間存在差異，這應該是由于測定實驗以恒定的升溫速率0.5 ℃/min進行，且當樣品溫度達到400 ℃時，實驗自動終止并記錄數據，因此自燃溫度越低，發生自燃的時間就越短。

由圖8和表3可知，裝填密度對BMC模塑料自燃溫度的影響與裝填密度對木炭顆粒自燃溫度的影響結果是一致的。裝填密度越大，BMC模塑料的自燃溫度越低，當BMC模塑料的裝填密度降低至2.129 08 g/cm3時，BMC模塑料未發生自燃，發生了質的變化。由此可見，裝填密度對固體自燃溫度測定結果具有顯著影響。

2.4 結果判定的探討

由圖8和表3發現，BMC模塑料自燃溫度測定曲線中的樣品溫度變化隨裝填密度減小而變平緩，特別是圖8 a），裝填密度為2.129 08 g/cm3，樣品溫度從317 ℃附近上升至395 ℃（與400 ℃僅差5 ℃）后開始下降至箱體溫度，按照GB/T 21756—2008結果判定為未自燃;如圖8 b），當裝填密度增大為2.269 08 g/cm3，樣品溫度從316 ℃緩慢上升至400 ℃，但在升溫過程中出現一拐點，隨即升溫變得更為緩慢，此結果判定為發生自燃。再對比分析圖8 a）和圖8 b）對應樣品實驗后的外觀情況，發現兩者外觀幾乎一致，樣品內部中心位置均有部分碳化，且碳化程度相當（可從顏色深淺和面積大小判斷），兩者外觀情況并無明顯差異（見圖9）。

這與2.1節中提出的猜想存在一定相關性。當裝填密度越小，單位體積內的BMC模塑料質量越小，固化反應放出的熱量越少，使得樣品溫度開始緩慢升高。由于存在熱量擴散，當固化反應放出熱量速率小于熱量擴散速率時，樣品溫度在達到400 ℃之前就開始下降，直至箱體溫度達到400 ℃，實驗終止，結果為未發生自燃。反之，當裝填密度增大，單位體積內的BMC模塑料質量增大，固化反應放出的熱量增多，固化反應放出熱量速率大于熱量擴散速率，樣品溫度達到400 ℃，實驗終止，結果為發生自燃。

因此，僅依據樣品中心溫度變化判定物質是否發生自燃的方法（如GB/T 21756—2008所提供方法）可能存在缺陷，需要進一步研究和完善。

基于以上研究結果，提出以下設想：1）在GB/T 21756—2008的測定方法基礎上規定一個有效測定范圍，比如35～350 ℃，若超出此范圍，則不適用該方法，應采用其他方法;2）增加輔助手段綜合判定測定結果，比如GB/T 21860—2008中是通過有無火焰產生來判定物質是否發生自燃。

3 結 語

依據GB/T 21756—2008固體自燃溫度測定方法研究了影響固體自燃溫度測定結果準確性的部分因素，得出如下結論。

1）對于一些在加熱過程中會發生非燃燒反應而放熱的物質，比如BMC塑料的固化反應放熱，僅依據樣品中心溫度變化判定物質是否發生自燃的方法可能存在缺陷，需要進一步研究和完善。

2）顆粒狀固體物質的自燃溫度隨粒徑減小而略微降低，粒徑大小對固體自燃溫度的影響很小。當粒徑減小至一定程度時，固體自燃溫度不再隨顆粒粒徑減小而變化。

3）提出裝填密度是影響固體自燃溫度的因素之一，并研究發現裝填密度對固體自燃溫度具有顯著的影響。隨著裝填密度增加，固體自燃溫度出現降低的趨勢。因此，測定一些可以進行非彈性壓縮的固體物質的自燃溫度可能不適合采用GB/T 21756—2008的測定方法。

基于上述結論，提出以下3個改進固體自燃溫度測定方法的建議：1）規定被測固體顆粒物質的粒徑范圍;2）在GB/T 21756—2008的測定方法基礎上規定一個有效測定范圍，比如35～350 ℃，若超出此范圍，則不適用該方法;3）增加輔助手段綜合判定測定結果，比如GB/T 21860—2008中是通過有無火焰產生來判定物質是否發生自燃。

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