李林蔚,吳攀,曹星星*,楊詩(shī)笛,劉閃,廖家豪
(1.貴州大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,貴陽(yáng) 550025;2.貴州大學(xué)喀斯特地質(zhì)資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,貴陽(yáng) 550025)
濕地是水陸系統(tǒng)交互作用形成的具有特殊結(jié)構(gòu)的自然綜合體,是自然界三大生態(tài)系統(tǒng)之一。而巖溶濕地則是指以巖溶水為主要補(bǔ)給水源或主要分布在巖溶地區(qū)(包括地表、地下),具備巖溶地區(qū)特殊的高鈣偏堿性水土特征的內(nèi)陸濕地,由于受到特殊水文地質(zhì)的影響,其結(jié)構(gòu)和功能與其他類(lèi)型的濕地差異較大。我國(guó)西南地區(qū)是典型的喀斯特巖溶地形地貌區(qū),其獨(dú)特的地表地下雙重水系統(tǒng)及快速的水文變化過(guò)程使得該地區(qū)巖溶濕地生態(tài)環(huán)境復(fù)雜而脆弱,也因此受到了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。貴州威寧草海是我國(guó)最大的巖溶濕地湖泊,近幾十年來(lái)由于遭受城市生活污水及農(nóng)業(yè)農(nóng)村面源污水的污染,濕地面積大量萎縮,水環(huán)境和水功能下降明顯。
濕地沉積物是水體環(huán)境的重要組成部分,不僅能為濕地生物提供豐富的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì),還對(duì)濕地中污染物起著吸附沉降的作用,是各類(lèi)污染物質(zhì)的“指示體”和“積蓄體”。研究沉積物有機(jī)質(zhì)的組成和分布特征對(duì)了解其在水環(huán)境中如何參與物質(zhì)循環(huán)至關(guān)重要,研究濕地沉積物中碳、氮元素及其同位素的特征有助于掌握水域營(yíng)養(yǎng)狀況、水體初級(jí)生產(chǎn)力及物質(zhì)來(lái)源。通常濕地表層沉積物的有機(jī)質(zhì)來(lái)源分為內(nèi)源和外源,內(nèi)源一般來(lái)自動(dòng)植物殘?bào)w、浮游生物及微生物等,外源主要來(lái)自于外排水中溶解態(tài)和顆粒態(tài)的有機(jī)質(zhì)等,其富集可能會(huì)造成濕地富營(yíng)養(yǎng)化。對(duì)沉積物有機(jī)質(zhì)的含量、空間分布特征以及來(lái)源進(jìn)行全面系統(tǒng)分析,對(duì)更深入了解沉積物在濕地生態(tài)系統(tǒng)中的作用具有重要意義。
目前針對(duì)貴州草海自然保護(hù)區(qū)碳、氮等營(yíng)養(yǎng)元素循環(huán)過(guò)程已開(kāi)展相關(guān)研究工作并取得了一定成果。然而,對(duì)于表層沉積物有機(jī)質(zhì)空間分布特征及來(lái)源辨析尚不夠全面深入,且相關(guān)研究的樣點(diǎn)布設(shè)較少,采樣點(diǎn)位主要集中在湖心區(qū)域,呈線形條帶狀,且采樣時(shí)間多為一個(gè)季度,雖然進(jìn)行了同季度分區(qū)域?qū)Ρ?,但是仍然缺少更詳?xì)的時(shí)空參考性及不同類(lèi)型的濕地/湖泊之間的對(duì)比。草海濕地面積遼闊,是重要的候鳥(niǎo)越冬遷移的停歇地,湖區(qū)水動(dòng)力條件復(fù)雜,季節(jié)差異性大,近年來(lái)管理措施的逐步完善使得水環(huán)境得到改善,要全面反應(yīng)有機(jī)質(zhì)在草海中的空間分布情況,需要加強(qiáng)采樣點(diǎn)的空間布設(shè)、增加樣品的采集期數(shù),同時(shí)在分析有機(jī)質(zhì)來(lái)源時(shí)進(jìn)行定性和定量分析?;诖?,本研究對(duì)草海全湖不同季節(jié)表層沉積物進(jìn)行了樣品采集,以期揭示草海濕地表層沉積物總有機(jī)碳(TOC)和總氮(TN)的時(shí)空分布及碳同位素(δC)和氮同位素(δN)組成特征,定性和半定量地分析草海濕地有機(jī)質(zhì)的來(lái)源。研究結(jié)果可為草海濕地環(huán)境管理提供有效參考,亦可進(jìn)一步豐富對(duì)巖溶濕地生態(tài)系統(tǒng)碳、氮循環(huán)過(guò)程的認(rèn)識(shí)。
草海屬?lài)?guó)家級(jí)自然保護(hù)區(qū),總規(guī)劃面積96 km,位于貴州省西部的威寧縣城西南角(26°47′~26°52′N(xiāo),104°10′~104°20′E)。草海流域?qū)偕降嘏瘻貛駶?rùn)季風(fēng)氣候,具有日照豐富、冬干夏濕等特點(diǎn),年平均氣溫10.5℃,年均降水量950.9 mm,主要集中在下半年。由于受季節(jié)性降雨的影響,草海平水期水位為2 171.7 m,平均水深2.4 m,正常蓄水面積為25 km,相應(yīng)庫(kù)容為4 703.2萬(wàn)m,而豐水期水位可達(dá)2 172.8 m,相應(yīng)水域面積達(dá)到29.85 km;枯水期水位則降至2 171.2 m,相應(yīng)水域面積縮小為15 km。草海地區(qū)貧困面廣、經(jīng)濟(jì)總量小,污水處理設(shè)備不足,草海內(nèi)污染物主要來(lái)自于周邊入湖的面源污染及周?chē)擎?zhèn)鄉(xiāng)村的生活污水。
本研究分別于2019年7月(豐水期)和2019年12月(枯水期)對(duì)保護(hù)區(qū)進(jìn)行樣品采集,共設(shè)置25個(gè)點(diǎn)位(圖1),各采樣點(diǎn)使用GPS確定坐標(biāo)和高程。使用沉積物采樣器分別采集10 cm以?xún)?nèi)的表層沉積物樣品,裝入干凈的密封袋內(nèi),避光低溫保存,帶回實(shí)驗(yàn)室經(jīng)過(guò)冷凍干燥機(jī)干燥后,去除雜質(zhì),過(guò)100目篩后存放于棕色聚乙烯瓶中密封保存。

圖1 草海采樣點(diǎn)分布圖Figure 1 Distribution of sampling sites of Caohai Lake
稱(chēng)取過(guò)篩后的沉積物樣品0.5 g,置于50 mL離心管中,并加入0.5 mol·LHCl(優(yōu)級(jí)純)30 mL以去除無(wú)機(jī)碳酸鹽,期間每8 h搖動(dòng)一次,浸泡24 h后,再用去離子水淋洗樣品直至濾液呈中性,并用AgNO溶液檢測(cè)樣品中是否有Cl殘留,然后將該樣品進(jìn)行冷凍干燥。
采用元素分析儀(FLASH 2000HT,美國(guó)Thermo)和同位素質(zhì)譜儀(MAT253plus,美國(guó)Thermo)聯(lián)用系統(tǒng)對(duì)沉積物中有機(jī)碳/氮含量及其同位素組成進(jìn)行測(cè)定,具體流程為:將預(yù)處理后的樣品用錫舟緊密包裹送入氧化爐中,在960℃的過(guò)氧環(huán)境下瞬間高溫燃燒,形成的碳、氮、氧各成分混合氣體在高純氦氣的運(yùn)載下經(jīng)還原轉(zhuǎn)化成CO和N,燃燒產(chǎn)生的所有氣體在氦載氣流下帶入并通過(guò)分層充填CrO、還原銅和鍍銀CoO的氧化還原反應(yīng)管,氣體通過(guò)色譜柱(美國(guó)Thermo)將N和CO氣體分開(kāi)后進(jìn)入質(zhì)譜儀測(cè)試。計(jì)算公式為:

式中:=C/C或N/N,其中有機(jī)碳、氮同位素標(biāo)準(zhǔn)分別為VPDB和大氣中的氮,分析誤差小于0.02%。預(yù)處理及同位素分析測(cè)試工作分別在貴州大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院及北京科薈測(cè)試技術(shù)有限公司完成。
有機(jī)質(zhì)來(lái)源的半定量分析,采用混合模型進(jìn)行量化:

式中:δC為有機(jī)質(zhì)的穩(wěn)定碳同位素構(gòu)成;sample代表樣品;為不同端元對(duì)應(yīng)的貢獻(xiàn)百分?jǐn)?shù);C/N為有機(jī)質(zhì)中碳、氮元素的含量比;淡水水生植物記為p;浮游藻類(lèi)記為algae;土壤有機(jī)質(zhì)記為S。
研究數(shù)據(jù)采用Excel 2016和SPSSStatistics 20軟件進(jìn)行處理及分析,所有數(shù)據(jù)均通過(guò)正態(tài)分布檢驗(yàn),采樣布點(diǎn)圖和數(shù)據(jù)分析圖采用ArcGIS 10.4和Origin 2018軟件繪制。
2.1.1 表層沉積物TOC、TN時(shí)空分布特征
豐水期沉積物TOC含量變化范圍為3.75%~32.71%,平均值為14.34%;枯水期沉積物TOC含量變化范圍為1.26%~34.11%,平均值為12.46%;豐水期沉積物TN變化范圍為0.39%~2.90%,平均值為1.52%;枯水期TN變化范圍為0.18%~2.49%,平均值為1.12%??菟诔练e物的TOC和TN含量略低于豐水期,這可能是由于豐水期降雨量大,外源含碳、氮物質(zhì)隨地表徑流進(jìn)入濕地的量增多。TOC、TN在空間分布上表現(xiàn)為西南和湖心區(qū)域最高,東部和西北湖區(qū)較低(圖2和圖3)。由于西南湖區(qū)有大量的農(nóng)田,降雨時(shí)有機(jī)質(zhì)會(huì)隨陸源輸入沿地表徑流進(jìn)入湖泊內(nèi),使得總體上西南湖區(qū)的有機(jī)質(zhì)含量高于其他湖區(qū);湖心的TOC、TN整體上變化不明顯,這是由于湖心距離兩岸較遠(yuǎn),生態(tài)系統(tǒng)保持較穩(wěn)定。

圖2 草海表層沉積物豐、枯水期TOC含量空間分布Figure 2 Spatial distribution of TOCcontent in Caohai Lake surface sediments during wet and dry seasons

圖3 草海表層沉積物豐、枯水期TN含量空間分布Figure 3 Spatial distribution of TNcontent in Caohai Lake surface sediments during wet and dry seasons
前人研究表明,沉積物中TOC、TN具有最低級(jí)別生態(tài)毒性效應(yīng)所對(duì)應(yīng)的含量為1%和0.055%,而草海濕地的平均TOC、TN含量超過(guò)限值的10倍,足夠引起嚴(yán)重級(jí)別的生態(tài)毒性效應(yīng),對(duì)湖泊的生態(tài)水環(huán)境造成嚴(yán)重的威脅,說(shuō)明草海濕地整體的初級(jí)生產(chǎn)水平較高,有機(jī)質(zhì)降解不夠徹底,同時(shí)部分地區(qū)還面臨富營(yíng)養(yǎng)化風(fēng)險(xiǎn)。
由表1可知,從2010年到2016年,草海濕地的TOC、TN含量有明顯的增加,這可能是由于當(dāng)時(shí)的水處理設(shè)施較為落后,來(lái)自周?chē)r(nóng)村的生活污水直接排入濕地,使得有機(jī)質(zhì)受外源輸入影響增加;從2016年至今,由于流域環(huán)境管理措施逐漸完善,周?chē)拿嬖次廴镜玫揭欢刂?,因此由污染源輸入的有機(jī)物質(zhì)的量減小。

表1 草海不同時(shí)期TOC和TN的變化Table 1 Changes of TOCand TNin different periods of Caohai Lake
2.1.2 表層沉積物碳氮同位素時(shí)空分布特征
δC通常用來(lái)指示有機(jī)質(zhì)的來(lái)源及污染狀況,通常δC值越小說(shuō)明污染越嚴(yán)重。草海濕地豐水期表層沉積物δC分布范圍在-2.55%~-1.97%,平均值為-2.23%;枯水期δC分布范圍在-2.75%~-1.96%,平均值為-2.35%。從圖4中可以看出,δC在空間分布上未表現(xiàn)出明顯的季節(jié)變化,說(shuō)明有機(jī)質(zhì)來(lái)源組成差異性較小,同時(shí)東部湖區(qū)較其他湖區(qū)偏小,是因?yàn)闁|部湖區(qū)毗鄰縣城,污染物來(lái)源相對(duì)于其他區(qū)域較為復(fù)雜,沉水植物受破壞嚴(yán)重,導(dǎo)致草海東部成為全湖污染最嚴(yán)重的區(qū)域。由圖5可知,豐水期表層沉積物δN分布范圍為0.03%~0.37%,平均值為0.24%;枯水期δN分布范圍為0.10%~0.46%,平均值為0.30%??菟诘摩腘比豐水期的高,這可能與豐水期大量降雨沖刷帶來(lái)無(wú)機(jī)氮存在于沉積物中,使其含量大于枯水期有關(guān),因此豐水期有機(jī)氮同位素含量相對(duì)較小。

圖4 草海表層沉積物豐、枯水期δ13C組成空間分布Figure 4 Spatial distribution ofδ13Ccomposition of surface sedimentsin Caohai Lake during wet and dry seasons

圖5 草海表層沉積物豐、枯水期δ15N組成空間分布Figure 5 Spatial distribution ofδ15Ncomposition of surface sedimentsin Caohai Lake during wet and dry seasons
C/N在一定程度上可以用來(lái)指示有機(jī)質(zhì)的主要來(lái)源及營(yíng)養(yǎng)成分的種類(lèi),不同的有機(jī)質(zhì)來(lái)源表現(xiàn)為C/N值的顯著差別,根據(jù)這一特性可以用C/N來(lái)判斷潛在輸入的有機(jī)質(zhì)來(lái)源,表征生態(tài)環(huán)境的演化過(guò)程。草海濕地豐水期表層沉積物的C/N變化范圍為6.35~13.73,平均值為9.24;枯水期表層沉積物的C/N變化范圍為6.95~13.68,平均值為10.06。C/N在時(shí)間上表現(xiàn)為枯水期大于豐水期,但是差異較小,說(shuō)明沉積物中有機(jī)質(zhì)的來(lái)源較穩(wěn)定;空間分布上表現(xiàn)為西南和東部湖區(qū)高于西北湖區(qū)(圖6)。相關(guān)研究表明,當(dāng)C/N>8時(shí),通常認(rèn)為有機(jī)質(zhì)既受陸源輸入影響,又受湖泊自身水環(huán)境的影響,屬于混合來(lái)源;當(dāng)C/N<8時(shí),認(rèn)為有機(jī)質(zhì)來(lái)源以?xún)?nèi)源為主。本研究中草海豐、枯水期分別有76%和80%的樣品點(diǎn)C/N>8,這表明有機(jī)質(zhì)應(yīng)屬于混合來(lái)源。

圖6 草海表層沉積物豐、枯水期C/N空間分布Figure 6 Spatial distribution of C/Nratioof surface sediments in Caohai Lake during wet and dry seasons
現(xiàn)有研究中,C/N還可與δC一同用來(lái)區(qū)分湖泊中有機(jī)質(zhì)的起源。通常,湖泊沉積物的C/N隨時(shí)間的推移而下降,這是因?yàn)槎趸己图淄樽鳛榻到猱a(chǎn)物被釋放,同時(shí)保留了氨以及微生物固定的氮。因此,有機(jī)質(zhì)來(lái)源應(yīng)結(jié)合C/N和δC共同進(jìn)行識(shí)別。通常,水體中沉積物有機(jī)質(zhì)的來(lái)源主要分為兩大類(lèi):一是內(nèi)源有機(jī)質(zhì),包括浮游生物、藻類(lèi)、淡水水生植物等;二是外源有機(jī)質(zhì),包括土壤有機(jī)質(zhì)、陸生C植物和C植物等。前人已經(jīng)對(duì)沉積物有機(jī)質(zhì)不同來(lái)源的C/N和δC含量變化范圍進(jìn)行了詳細(xì)總結(jié),例如典型藻類(lèi)的C/N為4~10,而維管束陸生植物的C/N≥20。δC是判定有機(jī)質(zhì)來(lái)自湖泊植物或陸上植物更好的指標(biāo),來(lái)自典型陸地C植物的有機(jī)質(zhì)δC為-3.0%~-2.3%,平均值為-2.7%;而來(lái)自C植物有機(jī)質(zhì)的δC為-1.6%~-0.9%,平均值為-1.3%;浮游植物的δC為-2.4%和-1.7%,平均值為-2.1%;人類(lèi)活動(dòng)產(chǎn)生的污水的δC為-2.8%~-2.3%;土壤有機(jī)質(zhì)的δC為-2.6%~-2.2%。在本研究中,草海表層沉積物豐水期δC平均值為-2.23%,枯水期為-2.35%,沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯季節(jié)性差異。結(jié)合C/N及δC含量初步判定草海濕地表層沉積物中有機(jī)質(zhì)的內(nèi)源以湖泊內(nèi)藻類(lèi)物質(zhì)和淡水水生植物貢獻(xiàn)為主,外源主要來(lái)自土壤有機(jī)質(zhì)和陸生C植物的輸入。綜上,本文將端元物質(zhì)判定為4類(lèi),分別是浮游藻類(lèi)、淡水水生植物、土壤有機(jī)質(zhì)、陸生C植物,將C/N和δC分布范圍繪制成四端元關(guān)系圖,通過(guò)圖7分析可知,草海濕地表層沉積物有機(jī)質(zhì)外源主要是土壤有機(jī)質(zhì)輸入,內(nèi)源以淡水水生植物為主要來(lái)源,浮游藻類(lèi)貢獻(xiàn)次之。

圖7 草海表層沉積物豐、枯水期δ13C與C/N的端元關(guān)系圖Figure 7 End member relationship betweenδ13Cand C/Nof surface sediments in Caohai Lake during wet and dry seasons
為量化每個(gè)端元的貢獻(xiàn)值以及分析草海表層沉積物有機(jī)質(zhì)的來(lái)源,本研究采用三端元混合模型進(jìn)行半定量分析,該模型的原理是在形成沉積物的過(guò)程中C/N和δC遵循質(zhì)量守恒定律和保守性。根據(jù)前文分析將草海表層沉積物有機(jī)質(zhì)來(lái)源端元簡(jiǎn)化確定為土壤有機(jī)質(zhì)、淡水水生植物及浮游藻類(lèi)。將圖7中端元物質(zhì)分布范圍的平均值確定為3個(gè)端元的特征值進(jìn)行模型計(jì)算,對(duì)應(yīng)的端元值分別為:(1)土壤有機(jī)質(zhì),δC=-2.40%,C/N=10;(2)淡水水生植物,δC=-2.30%,C/N=20;(3)浮游藻類(lèi),δC=-2.70%,C/N=7。根據(jù)各采樣點(diǎn)表層沉積物的δC組成和C/N,結(jié)合上述端元值進(jìn)行數(shù)值計(jì)算編制三元混合模型,得出3類(lèi)端元對(duì)應(yīng)的貢獻(xiàn)率。豐水期沉積物有機(jī)質(zhì)中土壤有機(jī)質(zhì)的平均貢獻(xiàn)值為36.96%,淡水水生植物平均貢獻(xiàn)值為37.76%,浮游藻類(lèi)的平均貢獻(xiàn)值為25.28%;而枯水期沉積物有機(jī)質(zhì)中土壤有機(jī)質(zhì)的平均貢獻(xiàn)值為32.26%,淡水水生植物平均貢獻(xiàn)值為42.31%,浮游藻類(lèi)的平均貢獻(xiàn)值為25.43%。半定量分析進(jìn)一步佐證了定性分析結(jié)果,草海濕地的沉積物有機(jī)質(zhì)來(lái)源是內(nèi)源與外源的結(jié)合,內(nèi)源貢獻(xiàn)的有機(jī)質(zhì)含量高于外源,反映出草海濕地內(nèi)沉水植物、挺水植物生長(zhǎng)繁茂,自身的初級(jí)生產(chǎn)力較高。
與國(guó)內(nèi)的其他湖泊相比(表2),草海濕地沉積物的TOC和TN含量比太湖、鄱陽(yáng)湖、烏梁素海高出5倍以上,比同一流域背景下的紅楓湖和百花湖高出3倍左右。這一方面是由于濕地中大量生長(zhǎng)的藻類(lèi)和水生植物死亡后累積在沉積物的表層,相對(duì)厭氧的環(huán)境抑制了有機(jī)質(zhì)的降解,導(dǎo)致沉積物中有機(jī)碳、氮的蓄積量遠(yuǎn)大于其他湖泊,間接表明草海濕地的初級(jí)生產(chǎn)力較高,濕地內(nèi)水生植被生長(zhǎng)茂盛,且物種豐富,植物自身的光合呼吸作用、降解過(guò)程對(duì)有機(jī)質(zhì)的貢獻(xiàn)較大;另一方面也表明巖溶濕地由于受到巖溶水補(bǔ)給影響,巖溶地下水中豐富的無(wú)機(jī)碳可能對(duì)濕地水生植物生長(zhǎng)具有施肥效應(yīng),刺激著濕地內(nèi)植被的生長(zhǎng)。此外,與藻型湖泊相比,大量生長(zhǎng)茂盛的挺水植物、沉水植物等使得草型湖泊具有更高的初級(jí)生產(chǎn)力,因此其有機(jī)質(zhì)來(lái)源通常是以?xún)?nèi)源生產(chǎn)為主,湖泊不同的地域環(huán)境可能會(huì)帶來(lái)一定量的陸源輸入;而藻型湖泊的有機(jī)質(zhì)一部分來(lái)自大量生長(zhǎng)的各種藻類(lèi)的降解作用,另一部分來(lái)自水中的浮游植物及周邊河流排水、陸地降雨的影響。同時(shí),引起草型湖泊和藻型湖泊富營(yíng)養(yǎng)化的一部分原因是內(nèi)源生產(chǎn)過(guò)量,因此可采取定期收割水生植物的措施來(lái)防止內(nèi)源污染物釋放,遏制湖泊富營(yíng)養(yǎng)化的進(jìn)程。

表2 草海表層沉積物相關(guān)數(shù)據(jù)與國(guó)內(nèi)部分湖泊對(duì)比Table 2 Comparison of surface sediment data of Caohai Lake with some lakes in China
(1)草海濕地表層沉積物豐水期總有機(jī)碳(TOC)和總氮(TN)含量變化范圍分別為3.75%~32.71%和0.39%~2.90%,平均值分別為14.34%和1.52%;枯水期TOC、TN含量變化范圍分別為1.26%~34.11%和0.18%~2.49%,平均值分別為12.46%和1.12%。兩個(gè)水文期的TOC、TN含量在空間分布特征上都表現(xiàn)為西南和湖心區(qū)域大于東部和西北區(qū)域。
(2)草海濕地表層沉積物豐水期穩(wěn)定碳同位素(δC)和穩(wěn)定氮同位素(δN)分布范圍分別為-2.55%~-1.97%和0.03%~0.37%,平均值分別為-2.23%和0.24%;枯水期δC、δN分布范圍分別為-2.75%~-1.96%和0.10%~0.46%,平均值分別為-2.35%和0.30%。δC的空間分布特征表現(xiàn)為東部湖區(qū)較西部湖區(qū)明顯偏低,δN的時(shí)間分布特征表現(xiàn)為枯水期較豐水期高。
(3)端元混合模型對(duì)草海濕地表層沉積物來(lái)源的定性和半定量分析結(jié)果表明:草海濕地表層沉積物有機(jī)質(zhì)的來(lái)源可能是土壤有機(jī)質(zhì)、浮游藻類(lèi)及淡水水生植物以一定比例的混合,其中來(lái)自?xún)?nèi)源的有機(jī)質(zhì)貢獻(xiàn)大于來(lái)自外源的貢獻(xiàn)。