以乙醇為介質(zhì)氣體擴散法分離碳同位素的可行性研究

李俊杰，潘建雄，周明勝，姜東君，王 飛

(清華大學 工程物理系，北京 100084)

13C同位素主要作為標記物應(yīng)用于同位素示蹤技術(shù)，可應(yīng)用于食品檢測、醫(yī)學診斷、生態(tài)環(huán)境、農(nóng)業(yè)生物等領(lǐng)域[1-5]。例如，使用高豐度13C同位素標記的尿素進行胃幽門螺旋桿菌檢測，該技術(shù)的應(yīng)用推廣顯著提高了13C同位素的市場需求[6]。

13C同位素的天然豐度為1.11%，為獲得高豐度13C同位素產(chǎn)品，需要對13C同位素進行富集。可以用于13C同位素分離的方法有低溫精餾法、氣體離心法、氣體擴散法、化學交換法、激光分離法等。目前，只有美國和日本通過低溫精餾法實現(xiàn)了百公斤級高豐度13C同位素的工業(yè)化生產(chǎn)[7-15]。國內(nèi)，上海化工研究院和安徽中核桐源科技有限公司開展了低溫精餾法分離碳同位素的研究[7]。清華大學工程物理系也先后開展了氣體離心法和氣體擴散法分離碳同位素的研究[8-15]。

氣體擴散法能耗較高，但對于相對分子質(zhì)量較小的氣體具有更大的分離系數(shù)，且氣體擴散法的維護成本低、單機流量大[16]，用于碳同位素分離可能會具有較好的經(jīng)濟效益。本研究選擇乙醇作為分離介質(zhì)，采用氣體擴散法開展單級分離實驗，并進行氣體擴散級聯(lián)計算，探究氣體擴散法分離乙醇的效果及應(yīng)用于碳同位素分離的可行性。

1 氣體擴散分離介質(zhì)

氣體擴散法使用多孔膜對工作介質(zhì)進行分離，氣體以分子流的形式通過分離膜，才能夠產(chǎn)生分離效果。為確保絕大多數(shù)氣體以分子流形式過膜，需滿足氣體分子的平均自由程λ遠大于分離膜平均孔徑r的條件。

乙醇(C2H6O)的相對分子質(zhì)量為46.07，相對分子質(zhì)量較小，常溫常壓下為易揮發(fā)液體。通過查閱物性手冊和實驗室測量可以得到，乙醇在25 ℃的飽和蒸汽壓約為60 Torr[18]。在溫度為25 ℃，壓強為40 Torr的條件下，乙醇氣體分子的平均自由程為846 nm，能夠滿足遠大于分離膜平均孔徑的條件[12]。根據(jù)以上性質(zhì)，乙醇可作為氣體擴散分離的工作介質(zhì)。

碳元素有12C、13C兩種穩(wěn)定同位素，天然豐度分別為98.89%和1.11%，氧元素有16O、17O、18O三種穩(wěn)定同位素，天然豐度分別為99.759%、0.037%和0.204%，氫元素有1H、2H兩種穩(wěn)定同位素，天然豐度分別為99.985%和0.015%。通過計算可以得到天然乙醇不同相對分子質(zhì)量組分所對應(yīng)的分子組成和摩爾百分比，具體結(jié)果如表1所示，其中豐度低于0.01%的組分忽略不計。

表1 天然乙醇的分子組成和摩爾百分比Table 1 Molecular composition and mole percentage of natural ethanol

2 單級氣體擴散分離

為探究氣體擴散法分離乙醇的效果，制作單級氣體擴散分離裝置并開展以乙醇為工作介質(zhì)的單級氣體擴散分離實驗研究。

2.1 實驗裝置及流程

實驗系統(tǒng)主要由三部分組成，分別是供取料系統(tǒng)、單級氣體擴散分離裝置和樣品分析裝置，原理圖如圖1所示。

圖1 單級氣體擴散分離實驗系統(tǒng)原理圖Fig.1 Schematic diagram of single-stage gas diffusion separation experimental system

將純度99.99%的乙醇氣體通入單級擴散分離裝置，流體參數(shù)達到穩(wěn)定并運行1 h以上之后，對精料料流和貧料料流進行取樣，得到乙醇的精料和貧料樣品，使用Flash 2000元素分析儀和MAT-253穩(wěn)定同位素質(zhì)譜分析儀對樣品進行分析。

2.2 結(jié)果及分析

按照上述實驗方法，綜合考慮飽和蒸汽壓、氣體流量、分離功率等參數(shù)，選取合適的膜前壓強，確保膜前、后壓比為5，分流比為0.5。得到乙醇樣品后進行分析，并對分析結(jié)果進行計算，得到的實驗結(jié)果如表2所示，其中基本全分離系數(shù)γ0的定義采用Kai提出的多元分離理論[19]，供料流量和基本全分離系數(shù)隨膜前壓強變化的情況如圖2所示。

表2 調(diào)整膜前壓強的乙醇 單級氣體擴散分離實驗結(jié)果Table 2 Experimental results of ethanol single-stage gas diffusion separation by adjusting the pressure before membrane

圖2 不同膜前壓強下的氣體擴散分離效果Fig.2 Gas diffusion separation effect under different membrane pressures

從實驗結(jié)果中可以分析得到如下結(jié)論。

(1) 以乙醇作為氣體擴散法的工作介質(zhì)，能夠?qū)崿F(xiàn)碳同位素的分離。

(2) 在現(xiàn)有實驗條件下，氣體擴散法分離乙醇的基本全分離系數(shù)可以達到1.008 9。

(3) 供料流量隨著膜前壓強的增加而增加，這是因為在壓比一定情況下，膜前壓強越高，膜前、后壓強差越高。乙醇氣體分子以分子流和粘性流的形式過膜，分子流的流量與膜前、后壓強之差呈正比，粘性流的流量與膜前、后壓強的平方之差呈正比。所以膜前壓強越大，供料流量越大。

(4) 基本全分離系數(shù)隨著膜前壓強增加而減小，這是因為氣體分子需要以分子流的形式過膜才能夠產(chǎn)生分離效果，以粘性流的形式過膜無法產(chǎn)生同位素分離效應(yīng)。隨著膜前壓強的上升，粘性流流量的增加速度高于分子流流量的增加速度。即膜前壓強越高，粘性流流量占的比例越大，氣體擴散分離的效果越差，基本全分離系數(shù)越小。

3 級聯(lián)計算

在得到氣體擴散法分離乙醇的基本全分離系數(shù)之后，設(shè)計氣體擴散分離級聯(lián)并使用牛頓迭代法進行計算，探究以乙醇為介質(zhì)擴散分離碳同位素的可行性。采用的兩種級聯(lián)結(jié)構(gòu)分別是矩形級聯(lián)和相對豐度匹配級聯(lián)。各級流量均相同的級聯(lián)為矩形級聯(lián)。在多組分的分離中，選取兩種組分作為關(guān)鍵組分，若兩種關(guān)鍵組分的相對豐度在匯合點是匹配的，則這種級聯(lián)為相對豐度匹配級聯(lián)[20]。

3.1 計算目標

13C同位素主要包含在相對分子質(zhì)量為47的組分中，且相對分子質(zhì)量為47的乙醇分子中的兩個碳原子至多只有一個為13C。所以，若將相對分子質(zhì)量為47的組分作為級聯(lián)分離富集的目標，應(yīng)取重組分得到富集的貧料端料流作為產(chǎn)品，且貧料端料流的13C同位素豐度不超過50%，應(yīng)選擇適中的13C同位素豐度作為級聯(lián)富集的目標。

由于相對分子質(zhì)量為48的組分的存在，當相對分子質(zhì)量為47和48的組分豐度上升至一定大小后，相對分子質(zhì)量為47的組分會成為相對較輕的組分，在貧料端的豐度反而會下降。經(jīng)過前期的估算，當貧料端13C同位素豐度超過25%時，在貧料端附近會出現(xiàn)相對分子質(zhì)量為47的組分豐度下降的現(xiàn)象。所以，級聯(lián)計算的目標是將13C同位素豐度在貧料端初步提升至25%。

3.2 矩形級聯(lián)

將天然乙醇作為供料通入矩形級聯(lián)，供料流量為F1。矩形級聯(lián)的總級數(shù)N1為560級，供料級數(shù)NF1為第514級，單級流量為65F1，貧料端流量為0.005F1，級聯(lián)總流量G1為36 400F1。相對分子質(zhì)量≥49的組分可以忽略不計，基本全分離系數(shù)γ0為1.008 9，經(jīng)過計算，矩形級聯(lián)精料端和貧料端的豐度分布如表3所示，矩形級聯(lián)中13C同位素豐度隨級數(shù)的變化如圖3所示。

表3 矩形級聯(lián)精料和貧料中各組分的摩爾百分比Table 3 The mole percentage of each component of the product and waste of square cascade

圖3 矩形級聯(lián)中的13C同位素豐度Fig.3 Abundance of 13C isotope in square cascade

經(jīng)計算，矩形級聯(lián)貧料端13C同位素豐度為25.03%。因此，以天然乙醇為原料，通過一次級數(shù)為560級，總流量G1為36 400F1的矩形級聯(lián)的分離，可以得到13C同位素豐度大于25%的重組分。

3.3 相對豐度匹配級聯(lián)

將天然乙醇作為供料通入相對豐度匹配級聯(lián)，供料流量為F2。相對匹配級聯(lián)的目標組分為相對分子質(zhì)量為47的組分，將關(guān)鍵相對分子質(zhì)量M*作為自變量，級聯(lián)分離的目標是在精、貧料流量和矩形級聯(lián)相同的情況下，在精料端和貧料端獲得和矩形級聯(lián)豐度分布相近的產(chǎn)品，同時使得級聯(lián)總流量G2盡可能小。

相對分子質(zhì)量≥49的組分可以忽略不計，基本全分離系數(shù)γ0為1.008 9，經(jīng)過計算得到，M*為46.924，相對豐度匹配級聯(lián)的總級數(shù)N2為750級，供料級數(shù)NF2為第685級，貧料端流量為0.005F2，級聯(lián)總流量G2為16 685F2。相對豐度匹配級聯(lián)精料端和貧料端的豐度分布如表4所示，相對豐度匹配級聯(lián)中13C同位素豐度隨級數(shù)的變化如圖4所示。

表4 相對豐度匹配級聯(lián)精料 和貧料中各組分的摩爾百分比Table 4 The mole percentage of each component of the product and waste of matched abundance ratio cascade

圖4 相對豐度匹配級聯(lián)中的13C同位素豐度Fig.4 Abundance of 13C isotope in matched abundance ratio cascade

經(jīng)計算，相對豐度匹配級聯(lián)貧料端13C同位素豐度為25.08%。因此，以天然乙醇為原料，通過一次級數(shù)為750級，總流量G2為16 685F2的相對豐度匹配級聯(lián)的分離，可以得到13C同位素豐度大于25%的重組分。

4 結(jié)論

本研究開展以乙醇為介質(zhì)的單級擴散分離實驗，并在此基礎(chǔ)上進行矩形級聯(lián)和相對豐度匹配級聯(lián)計算，得到如下結(jié)論。

(1) 以乙醇作為氣體擴散法的工作介質(zhì)，可以實現(xiàn)13C同位素的分離。

(2) 通過Flash 2000元素分析儀和MAT-253穩(wěn)定同位素質(zhì)譜分析儀的分析和計算，可以得到氣體擴散法分離乙醇的基本全分離系數(shù)。在現(xiàn)有實驗條件下，氣體擴散法分離乙醇的基本全分離系數(shù)可以達到1.008 9。

(3) 根據(jù)級聯(lián)計算結(jié)果，以天然乙醇為原料，綜合考慮分離的經(jīng)濟性和可行性，通過一次560級的矩形級聯(lián)或750級的相對豐度匹配級聯(lián)分離，可以得到13C同位素豐度(原子百分比)大于25%的重組分。

13C同位素豐度大于25%的乙醇可通過燃燒等方式進一步轉(zhuǎn)化為合適形態(tài)的碳化合物，作為后續(xù)分離碳同位素的原料，以獲得高豐度13C同位素。通過乙醇的單級擴散分離實驗和級聯(lián)計算，再結(jié)合適用于輕氣體的壓縮機，可以得知以乙醇為介質(zhì)進行氣體擴散法分離碳同位素具有可行性，能否應(yīng)用于實際生產(chǎn)取決于經(jīng)濟性。