運用嵌段共聚物在熱固性樹脂中構建納米尺度上的微結構（上）

梅紅剛，趙冰潔，鄭思珣

(上海交通大學化學化工學院，上海 200240)

0 引言

環氧樹脂是一類性能優異的熱固性樹脂，以其良好的粘合性、力學性能、絕緣性能、化學穩定性及低能耗等特點而廣泛應用于航空航天、機械、建筑、涂料、電子電氣絕緣材料和先進復合材料等領域[1～5]。然而，環氧樹脂的高交聯密度造成了其韌性低、耐疲勞性差的缺點。隨著社會的發展，越來越多的行業對環氧樹脂的韌性提出了更高的要求。為使環氧樹脂能夠應用于更多的領域，眾多科研工作者對增韌環氧樹脂進行了大量的研究。

根據環氧樹脂增韌物質的性質，可將環氧樹脂的增韌方法分為“軟物質增韌法”和“硬物質增韌法”?！坝参镔|增韌法”：一些研究工作者將化學改性的無機納米顆粒，如氧化鋁[6]、二氧化硅[7]等，作為高分子基體的添加劑，因其硬度較高，故稱之為“硬物質增韌法”?！败浳镔|增韌法”：顧名思義，即通過添加一些聚合物，如低分子量橡膠[8]、ⅠPN聚合物[9]、嵌段共聚物[10～13]等，實現環氧樹脂的增韌。

嵌段共聚物是由兩種或兩種以上性質不同的聚合物鏈段構成的一類特殊聚合物。將嵌段共聚物作為環氧樹脂添加劑，通過嵌段共聚物在環氧樹脂中的微相分離特點能夠形成不同納米結構的分散相。嵌段共聚物形成的納米結構與環氧樹脂的性能存在著緊密的聯系[14]，通過研究嵌段共聚物在環氧樹脂中的納米結構有助于對改善環氧樹脂性能的理解。

用于環氧樹脂中構建納米結構的嵌段共聚物通常由親環氧樹脂部分和疏環氧樹脂部分構成，疏環氧樹脂部分因其與環氧樹脂不相容，與環氧樹脂發生相分離，而親環氧樹脂部分能夠與環氧樹脂相容，對嵌段共聚物形成的納米結構起到穩定作用，經固化后制得具有納米結構的熱固性樹脂?；谑璀h氧樹脂部分與環氧樹脂前驅體的相容性，嵌段共聚物在環氧樹脂構建納米結構的機理可分為自組裝機理和反應誘致微相分離機理。本文將對上述兩種機理及通過上述兩種機理于環氧樹脂中構建不同形態納米結構的研究進展和納米結構對環氧樹脂性能的影響進行論述。

1 嵌段共聚物自組裝機理構建納米結構

1.1 嵌段共聚物的自組裝行為

通過選擇合適的溶劑，可以實現嵌段共聚物的自組裝，從而獲得不同形貌的聚合物納米粒子。Bates等[10～11]人依據嵌段共聚物在環氧樹脂前驅體中形成納米微相，經固化后能夠獲得具有納米結構的環氧樹脂，提出了環氧樹脂中嵌段共聚物的自組裝機理：將環氧樹脂的前驅體作為嵌段共聚物的選擇性溶劑，親環氧樹脂嵌段在環氧樹脂固化前后均能夠與環氧樹脂相容，疏環氧樹脂嵌段則因其與環氧樹脂前驅體不相容而分離出來，自組裝形成不同形貌的納米膠束。上述含有納米膠束的環氧樹脂前驅體經過固化可獲得具有不同納米結構的熱固性樹脂。為更好的理解通過自組裝機理于環氧樹脂中形成納米結構，Yi等人給出自組裝機理示意圖，如圖1所示[15]。將聚環氧乙烷-b-聚丙烯酸三氟乙酯（PEO-b-PTFEA）與環氧樹脂前驅體（DGEBA）混合，基于PTFEA與DGEBA不相容，而PEO與DGEBA相容，PEO-b-PTFEA則自組裝形成納米膠束（PTFEA Microdomain）。DGEBA經固化劑MOCA固化后，上述納米膠束則固定在環氧樹脂中。

依據上述自組裝機理，與環氧樹脂前驅體不相容的嵌段會先自組裝成核，形成納米結構，而基于成核鏈段種類、長度等因素的不同，經自組裝形成的納米結構呈現出不同的形貌。根據成核鏈段性能的不同，成核鏈段可分為非結晶性成核鏈段和結晶性成核鏈段。成核鏈段結晶性的不同導致其自組裝時得到的納米結構不同，從而得到不同納米結構的環氧樹脂。本節基于成核鏈段的結晶性對嵌段共聚物在環氧樹脂中自組裝的影響展開敘述。

1.2 非結晶性成核鏈段在環氧樹脂中的自組裝行為

通過嵌段共聚物在環氧樹脂前驅體中的自組裝行為構建具有納米結構的環氧樹脂于20世紀90年代得到廣泛的關注，越來越多的環氧樹脂工作者通過設計合成更多種類的嵌段共聚物用于構建具有不同納米結構的環氧樹脂。常見的非結晶成核鏈段包括乙烯-丙烯交替共聚物（PEP）[10,11,16,17]、聚異戊二烯（PⅠ）[18～19]、聚二甲基硅氧烷（PDMS）[20～22]、聚丙烯酸酯類[15,23]等。

Lipic等[11]人將兩嵌段共聚物（聚環氧乙烷-b-聚乙烯-alt-丙烯，PEO-b-PEP，PEO的質量分數為51%）添加到環氧樹脂（ER）中，通過透射電子顯微鏡（TEM）及小角X射線散射（SAXS）技術對不同含量的嵌段共聚物（10%～93%）在環氧樹脂中形態結構進行了研究。他們的結果表明，通過調整嵌段共聚物的含量，可獲得不同形態的納米結構，如層狀相、柱狀相（圖2）等，且隨著嵌段共聚物在環氧樹脂中含量的增加，納米結構將由無序向有序轉變（表1）。該結果為環氧樹脂中構建有序納米結構提供了方向。

表1 不同含量PEO-b-PEP的環氧樹脂的相行為[11]

Liu等[17]人合成了PEO-b-PEP兩嵌段共聚物，其中PEO的質量分數為32%，分子量為7 300，將其加入到環氧樹脂中制得具有納米結構的熱固性樹脂。TEM結果表明，當PEO-b-PEP含量為5%時，PEO-b-PEP在環氧樹脂中呈現蠕蟲狀結構（圖3）。對比上述兩種不同鏈節比的PEO-b-PEP在環氧樹脂中的形貌特征可知，PEO與PEP的鏈節比例對其在環氧樹脂中的形貌結構具有重大的影響，提高PEP的含量，即增加疏環氧樹脂部分的比例，有助于獲得蠕蟲狀形貌，這為在低嵌段共聚物含量下獲得非球狀形貌提供了途徑。

1.2.1 問卷調查 調查問卷分為兩部分:①一般資料:內容包括患者姓名、性別、年齡、學歷、文化程度、家族史、病程和糖尿病類型等。②胰島素注射相關知識問卷:由Fitzgerald等［4］制定的《糖尿病知識問卷》改編而來，內容涉及胰島素使用注意事項和胰島素注射并發癥，共25題，總分100分，＜60分為差，60～80分為中，81～100分為優。該量表經專家評定，內容效度指數(CVI)=1.00，經預實驗測得評分表的 Cronbach＇s α為0.75。

Yi等[15]人以鍵合黃原酸酯的PEO作為大分子鏈轉移劑，TFEA為單體，通過可逆加成-斷裂鏈轉移（RAFT）聚合制得兩嵌段共聚物（PEO-b-PTFEA）。AFM結果（圖4）表明，所有的PTFEA成核鏈段均呈球狀相，隨著PEO-b-PTFEA含量增加，球狀粒子數量依次增加。

Gong等[20]人通過曼尼?？s合反應制備了雙酚A羥基醚與聚二甲基硅氧烷的交替嵌段共聚物（PH-b-PDMS），研究了不同含量的上述嵌段共聚物在環氧樹脂中的形態結構。AFM結果表明（圖5），隨著嵌段共聚物的含量增加，PDMS在環氧樹脂中由球狀相向蠕蟲狀過渡。同樣作為成核鏈段，不同含量的PTFEA只形成了球狀相，而PDMS形成蠕蟲狀結構，這可能是由于PH-b-PDMS中的交替結構對PDMS的分散存在一定的限制作用，而兩嵌段共聚物PEO-b-PTFEA在環氧樹脂中因無此限制而更容易形成球狀相。

Guo等[24]將不同含量的PEO-b-PPO-b-PEO加入到環氧樹脂中，隨著其含量的增加，其形成的分散相由球狀相向蠕蟲狀繼而向雙連續相過渡（圖6）。該結果與Lipic等[11]人的結論相似，當嵌段共聚物含量較高時，其形態結構將由球狀向非球狀轉變，但分散相并未形成有序結構，這可能與嵌段共聚物的序列結構有關。

對比上述不同結構嵌段共聚物在環氧樹脂中形態結構可以看出，嵌段共聚物的鏈段比例、成核鏈段的性質以及其拓撲結構和含量均會對其在環氧樹脂中的形態結構產生影響，進而通過調整上述參數可以調整嵌段共聚物在環氧樹脂的形態結構。

1.3 結晶性成核鏈段在環氧樹脂中的自組裝行為

與非晶成核鏈段相比，結晶性成核鏈段因其獨特的結晶行為使含有結晶性鏈段的嵌段共聚物能夠自組裝形成更為規整的納米結構。將上述含有結晶性成核鏈段的嵌段共聚物應用于環氧樹脂中，從而獲得具有結晶性納米結構的熱固性樹脂。聚乙烯（PE）作為最為常見的結晶性聚合物，以其與環氧樹脂的不相容性而成為成核鏈段的首選，繼而制備雙親性的嵌段共聚物，如 PEO-b-PE[25～29]、PCL-b-PE-b-PCL[30]等。

Zucchi等[25]人將PEO-b-PE（Mn:1 400；PEO質量分數：50%）于環氧樹脂進行自組裝，然后在室溫下（低于PE的熔點）通過光催化進行環氧樹脂的固化，從而實現將PEO-b-PE組裝形成的線狀納米結構固定在環氧樹脂中，如圖7所示。在給定的PEO-b-PE含量（1%～20%）下，所有樣品均能夠實現良好的自組裝效果。該方法較好的實現了在環氧樹脂中構建一維納米結構組裝體，但所述固化過程所需時間較長，不利于其實際應用。

Puig等[26]使用相同的PEO-b-PE嵌段共聚物，研究了在不同固化劑（芐基二甲胺BDMA和4-二甲氨基吡啶DMAP）對PEO-b-PE/ER的固化過程中PEO-b-PE形態結構的變化。他們的結果（圖8）表明，當使用DMAP作為固化劑時，固化反應（120 ℃，高于PE熔點）在5 min內完成，此時PEO-b-PE呈現團聚狀態（1～2 μm），而使用固化時間較長的BDMA時，PEO-b-PE在環氧樹脂中則呈現“面對面”的盤狀，即PEO-b-PE在固化過程中經歷先團聚再分裂的過程。與前述室溫固化的環氧樹脂樣品相比，同樣使用PEO-b-PE形成組裝體，但由于固化溫度的不同，則得到不同形態的納米結構，而這取決于成核鏈段的結晶溫度。

Zhang和Zheng等[30]人通過開環易位聚合（ROMP）和開環聚合（ROP）制備了PCL-b-PE-b-PCL三嵌段共聚物（圖9），將其加入到環氧樹脂中，通過MOCA進行固化，制得具有納米結構的熱固性樹脂。TEM（圖10）結果表明，PCL-b-PE-b-PCL三嵌段共聚物在環氧樹脂呈球狀分布，隨著嵌段聚合物含量的增加，球狀粒子數量增加，但尺寸并未發生明顯變化。他們通過進行等溫和非等溫結晶動力學測試研究了成核鏈段PE在環氧樹脂中的受限結晶行為。由于固化溫度高于PE的結晶溫度，從而使PE在環氧樹脂固化過程中自組裝成膠束，繼而被固定在環氧樹脂中。當固化反應完成后，溫度降至室溫的過程中，PE鏈段開始結晶，但由于受到周圍剛性環氧樹脂結構的限制，其結晶行為受到限制，從而在環氧樹脂中形成尺寸為20～30 nm的球形粒子。

通過嵌段共聚物在環氧樹脂中的自組裝形成納米微相從而獲得具有納米結構的熱固性樹脂，有利于改善材料的性能。嵌段共聚物在環氧樹脂中形成的納米形態與其嵌段的性質、比例以及結構有著緊密的聯系，而通過現有的預先制備嵌段共聚物繼而與環氧樹脂共混的方法深入研究嵌段共聚物與其形成的納米形態的關系則需要較大的工作量，故而尋求更為簡潔的方法對其進行深入研究則可能成為后續工作的方向。

2 反應誘致微相分離機理構建納米結構

2.1 嵌段共聚物在環氧樹脂中的反應誘致微相分離行為

基于成核鏈段與環氧樹脂前驅體的不相容特征，嵌段共聚物在環氧樹脂前驅體中經自組裝形成納米膠束，從而獲得具有納米結構的熱固性樹脂。然而，Zheng等[31～32]人認為，在環氧樹脂的固化溫度下，一些嵌段共聚物的兩段均能夠溶于環氧樹脂前驅體中，而不是通過自組裝形成納米膠束。但隨著環氧樹脂前驅體固化反應的進行，嵌段共聚物中的成核鏈段因與固化后的環氧樹脂不相容而分離出來，形成納米微相，得到具有納米結構的熱固性樹脂，其機理如圖11所示。上述過程基于固化反應產生微相分離結構，故稱之為反應誘致微相分離。

2.2 嵌段共聚物的反應誘致微相分離行為在環氧樹脂中的應用

反應誘致微相分離機理的提出豐富了環氧樹脂中嵌段共聚物形成納米結構的研究，通過反應誘致微相分離機理制備具有納米結構的環氧樹脂已經得到科研工作者的認可，一些優秀的成果也出現在該方向。

Meng和Zheng等[31]人以羥基封端的聚丁二烯（HTPB）為引發劑，通過ε-己內酯（CL）的開環聚合制得三嵌段共聚物（PCL-b-PB-b-PCL）。將PCL-b-PB-b-PCL與環氧樹脂前驅體（包含固化劑）共混后，其可以觀察到微相分離結構（圖12a），表明PB鏈段與環氧樹脂不相容，而將溫度升至固化溫度（150 ℃）時，微相分離結構特征消失（圖12b），即在固化溫度下PCL-b-PB-b-PCL能夠與環氧樹脂前驅體相容。相差顯微鏡結果（圖13）表明，共混物的最高共融溫度（UCST）介于120～130 ℃之間，一旦溫度高于UCST，則共混物以均相形式存在，該結果與SAXS結果相一致。而在環氧樹脂固化4 h后，SAXS結果（圖12c）表明，環氧樹脂中再次呈現出微相分離結構，即該納米微相的形成過程不同于自組裝過程。

Meng和Zheng等[32]人通過PEO與溴代異丁酰溴反應制得原子轉移自由基聚合（ATRP）引發劑（PEO-Br），繼而引發苯乙烯聚合，制得兩嵌段共聚物（PEO-b-PS）。SAXS結果（圖14）表明，在室溫下，PEO-b-PS與DGEBA存在微相分離結構（圖14A），加入固化劑MOCA后，微相分離結構消失（圖14B）。在固化溫度（150 ℃）下，共混物中并未產生微相分離結構，即該過程遵循反應誘致微相分離機理。AFM結果表明（圖15），PEO-b-PS含量為10%時，其呈現球狀相，隨著其含量增加，一些連續的PS相開始出現，含量為40%時，PS在環氧樹脂中呈現簡單立方堆積的規整結構。該結果再次表明，隨著兩嵌段共聚物在環氧樹脂中含量增加，其分散相將會由無序向為有序結構轉變。

Meng和Zheng等[33]人通過苯甲醇和季戊四醇引發CL開環聚合，繼而通過苯乙烯的ATRP反應制得線形和星形PCL-b-PS嵌段共聚物，并通過反應誘致微相分離機理制得具有納米結構的環氧樹脂，研究了嵌段共聚物的拓撲結構對其在環氧樹脂中形態結構的影響，其AFM結果如圖16和圖17所示。對比不同拓撲結構的PCL-b-PS在環氧樹脂中的形態，線形PCL-b-PS呈現球狀堆積結構，而星形PCL-b-PS則呈現層狀結構。星形PCL-b-PS在環氧樹脂中的層狀結構可能是由于季戊四醇產生的交聯作用對PS鏈段在環氧樹脂中發生微相分離時產生了牽制作用，從而使其在運動時受到一定的阻礙，不利于其向球狀相發展。對比PEO-b-PS與PCL-b-PS在環氧樹脂中納米結構特征（圖15和圖16），兩者在環氧樹脂中均呈現球狀相，且當含量升高時，均表現出簡單立方堆積的規整結構。該結果表明，對于兩嵌段共聚物而言，其親環氧樹脂部分對其在環氧樹脂中的形態結構影響較小。

Hu和Zheng[34]進一步研究了不同拓撲結構的嵌段共聚物在環氧樹脂中的微相分離結構。他們通過ATRP及取代反應制得疊氮基封端的PS及炔基封端的PEO，繼而經點擊反應獲得PS與PEO的交替嵌段共聚物（PEO-alt-PS），如圖18所示。他們將上述嵌段共聚物共混到環氧樹脂中，制得具有納米結構的熱固性樹脂。與含PEO-b-PS的環氧樹脂（圖15）相比，不同PEO-alt-PS含量的環氧樹脂（圖19）中，PS均呈現出無序的連續結構。同樣是由PEO和PS組成的嵌段共聚物，但由于PS與PEO形成的交替嵌段共聚物在微相分離的過程中PS鏈段運動受限，故而不利于其向球狀相及有序結構發展。對比圖17和圖19再次表明，成核鏈段的運動受限越強，則其形成的結構則更加無序化。

Li和Zheng等[35]人通過ATRP和ROP反應制得末端同時含有1個炔基和2個疊氮基的嵌段大分子單體PCL-b-(PS)2，繼而經點擊反應獲得超支化嵌段共聚物h-P[PCL-b-(PS)2]（圖20），將其與環氧樹脂共混后獲得具有納米結構的熱固性樹脂。AFM結果（圖21）表明，在h-P[PCL-b-(PS)2]的含量為10%時，其形成的納米結構表現為球狀和蠕蟲狀，隨著含量的增加，其蠕蟲狀結構明顯增多。該結果再次表明嵌段共聚物中不同鏈段間的拓撲結構對其在環氧樹脂中的形態結構的限制作用。

Xu和Zheng[36]使用PCL-Br引發丙烯酸丁酯（BA）制得PCL-b-PBA，繼而制備了具有納米結構的環氧樹脂。AFM結果（圖22）表明，當PCL-b-PBA含量為40%時，PBA在環氧樹脂中呈現有序層狀結構。該結果說明，兩嵌段共聚物在環氧樹脂中的結構特征與其成核鏈段的性質有著緊密的聯系，其更容易在環氧樹脂中形成有序結構。

與兩嵌段共聚物相比，上述星形嵌段共聚物、交替嵌段共聚物以及超支化嵌段共聚物在環氧樹脂中分散時更容易獲得非球形納米結構。三嵌段共聚物作為另一類常見的嵌段共聚物，其在環氧樹脂中的形貌同樣獲得眾多研究人員的關注并取得一定的成果[37～40]。

Yu和Zheng等[38]通過ATRP和ROP反應獲得不同序列結構的三嵌段共聚物——PCL-b-PS-b-PCL和PS-b-PCL-b-PS，其結構式如圖23所示，將其加入環氧樹脂中制得具有納米結構的熱固性樹脂，其AFM結果如圖24和圖25所示。隨著PCL-b-PS-b-PCL的含量從20%增加至40%，其納米結構由球狀相轉為層狀相，而含有PCL-b-PS的環氧樹脂僅呈現球狀相（圖16）。含有不同含量PS-b-PCL-b-PS的熱固性樹脂則均呈現層狀相，且當含量增加為40%時，其結構呈現平行的多層狀結構。對比兩種三嵌段共聚物，在環氧樹脂固化過程中，PCL-b-PS-b-PCL中處于兩端的PCL活動較為自由，有利于其沿PS微相表面的法線方向排列（圖26），與環氧樹脂前驅體能夠更好的相容，從而形成球狀相，而對于PS-b-PCL-b-PS而言，中間鏈段PCL在PS微相形成的過程中自由度較低，當PS在環氧樹脂中形成微相時，PCL鏈段只能夠以圓弧狀分布在PS微相表面（圖26），與PCL-b-PS-b-PCL相比，PS-b-PCL-b-PS的PCL鏈段僅能夠包容較少的環氧樹脂前驅體，更有利于形成層狀相。嵌段共聚物的序列結構對其在環氧樹脂中的形態結構產生明顯的不同，通過調整嵌段共聚物的序列結構同樣有助于獲得豐富的納米結構。

Shen和Zhou等[39]人通過羥基封端的聚醚砜（PES）引發CL進行ROP反應，制得PCL-b-PES-b-PCL三嵌段共聚物，研究了其在環氧樹脂中的形態結構。TEM結果（圖27）表明，隨著PCL-b-PES-b-PCL含量的增加，其從球狀相向蠕蟲狀鏈過渡。然當含量達到50%時，其仍未形成有序結構，這再次表明疏環氧樹脂部分的性質會對嵌段共聚物在環氧樹脂中形態結構產生影響。

Fan和Zheng等[40]人依次通過ATRP、ROP、ATRP反應，制得三嵌段共聚物PS-b-PCL-b-PBA（圖28），研究了該嵌段共聚物在環氧樹脂的雙重反應誘致微相分離結構。在環氧樹脂固化反應過程中，PBA會優先于PS從環氧樹脂中分離出來形成PBA微相，當PS從環氧樹脂分離出來時，PBA微相則成為PS微相的模板，從而得到通過雙重反應誘致微相分離機理形成的納米形態結構。AFM結果（圖29）表明，與含有兩嵌段共聚物PCL-b-PS或PCL-b-PBA的熱固性樹脂相比，在PS-b-PCL-b-PBA含量為30%時，環氧樹脂中呈現有序的層狀結構，其形貌更為復雜。上述結果表明，優先形成的PBA微相在形成更為豐富的形態結構中起到了模板的功能，這為獲得新型的形態結構提供了方向。

通過反應誘致微相分離機理獲得的具有納米結構的熱固性樹脂表現出更為多樣化的形態結構，進一步豐富了嵌段共聚物在環氧樹脂中形態結構研究。