基于專利對(duì)改性聚丙烯共擠技術(shù)發(fā)展的分析

白玉清，胡權(quán)霞，李茜茜，范云峰，李華鋒

（1 樂凱膠片股份有限公司 河北 保定 071054）

（2 河北省新能源膜材料技術(shù)創(chuàng)新中心 河北 保定 071054）

（3 保定市新能源膜材料技術(shù)創(chuàng)新中心 河北 保定 071054）

（4 中國航天系統(tǒng)科學(xué)與工程研究院 北京 100037）

0 引言

改性聚丙烯共擠技術(shù)是通過熔融擠出，將經(jīng)過改性的可實(shí)現(xiàn)不同功能的聚丙烯材料通過疊層的方式，經(jīng)擠出機(jī)模頭一次擠出成型的工藝過程，是制造低成本高性能復(fù)合材料的先進(jìn)生產(chǎn)工藝。改性聚丙烯共擠技術(shù)經(jīng)過多年發(fā)展，廣泛應(yīng)用于汽車內(nèi)外飾件、各種包裝、管材、光伏背板等領(lǐng)域。近年來，隨著國內(nèi)經(jīng)濟(jì)迅速發(fā)展，國家不斷推進(jìn)“以塑代鋼”“以塑代木”政策以平衡生產(chǎn)資源，聚丙烯作為一種低價(jià)易得的材料，產(chǎn)量取得較大規(guī)模增長[1]。聚丙烯改性共擠技術(shù)也得到快速發(fā)展[2-7]，中國專利申請(qǐng)量也從2011年起遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過國外。

為了全面了解改性聚丙烯共擠技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀，本文使用incoPat數(shù)據(jù)庫對(duì)改性聚丙烯共擠技術(shù)全球范圍內(nèi)的相關(guān)專利進(jìn)行了檢索，基于全球?qū)＠夹g(shù)發(fā)展態(tài)勢(shì)分析，了解國內(nèi)外技術(shù)發(fā)展態(tài)勢(shì)，為我國企業(yè)開展改性聚丙烯共擠技術(shù)研發(fā)及產(chǎn)業(yè)布局提供參考。

1 技術(shù)發(fā)展態(tài)勢(shì)分析

基于incoPat專利數(shù)據(jù)庫，針對(duì)聚丙烯合金增容技術(shù)、聚丙烯剛韌平衡技術(shù)、多層共擠層間增黏技術(shù)等改性聚丙烯共擠相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域進(jìn)行了全球?qū)＠麢z索，共篩選獲取了1091項(xiàng)相關(guān)專利，全球總體專利申請(qǐng)趨勢(shì)如圖1所示。改性聚丙烯共擠技術(shù)專利申請(qǐng)從1966年開始出現(xiàn)，經(jīng)歷了三個(gè)階段，分別為萌芽期（1966—1980年）、緩慢發(fā)展期（1981—2010年）和快速發(fā)展期（2011—2022年）。

圖1 全球改性聚丙烯共擠技術(shù)專利申請(qǐng)趨勢(shì)Fig.1 Global patent application trend of modified polypropylene co-extrusion technology

1.1 萌芽期

在萌芽期（1966—1980年），專利申請(qǐng)量較少，均為國外專利。專利技術(shù)主要涉及聚丙烯增剛增韌技術(shù)和多層膜共擠層間增粘技術(shù)，其中美國HERCULES公司、美國MILPRINT公司、美國罐頭公司、陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司、埃克森美孚化學(xué)專利公司、朝日化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社、日本出光興產(chǎn)株式會(huì)社等創(chuàng)新主體開發(fā)了玻璃纖維、碳酸鈣增剛和彈性體增韌、多層膜共擠層間增粘等改性聚丙烯共擠相關(guān)技術(shù)，在美國、歐洲、日本三個(gè)國家/地區(qū)布局多項(xiàng)同族專利。

1.2 緩慢發(fā)展期

在緩慢發(fā)展期（1981—2010年），專利申請(qǐng)量波動(dòng)性緩慢上升，主要由日本、中國、美國、德國四個(gè)國家的創(chuàng)新主體申請(qǐng)。

本階段日本、美國等公司開始在中國布局專利。1995年旭化成工業(yè)株式會(huì)社和美國埃克森化學(xué)專利公司開始在中國申請(qǐng)聚丙烯剛韌平衡技術(shù)專利（CN1063466C、CN1189846A），專利技術(shù)基于增加玻璃纖維、碳酸鈣、滑石等無機(jī)填料增剛，同時(shí)添加彈性體和無機(jī)填料或者同時(shí)添加成核劑和無機(jī)填料達(dá)到同時(shí)增剛增韌的效果。

中國創(chuàng)新主體1995年申請(qǐng)第一件改性聚丙烯專利（CN1076032C），但中國聚丙烯發(fā)展迅速，尤其是自2000年以后，國內(nèi)經(jīng)濟(jì)飛速發(fā)展，各行業(yè)對(duì)基礎(chǔ)化工原材料的需求不斷擴(kuò)大，導(dǎo)致聚丙烯消費(fèi)量顯著增加，聚丙烯生產(chǎn)能力迅速提升[8-9]，中國專利申請(qǐng)量上升迅速，中國產(chǎn)出的專利申請(qǐng)量占比達(dá)到了22%，技術(shù)熱點(diǎn)主要為納米級(jí)CaCO3、微米滑石粉、碳納米管、陶瓷纖維等無機(jī)填料類的增剛劑的研究。

1.3 快速發(fā)展期

在快速發(fā)展期（2011—2022年），專利申請(qǐng)量呈現(xiàn)快速上升趨勢(shì)。

隨著汽車工業(yè)、包裝產(chǎn)業(yè)、光伏產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，聚丙烯的需求日益上升，中國作為全球最大的聚丙烯需求市場，成為聚丙烯產(chǎn)品的目標(biāo)市場國，中國成為各國公司布局專利的重要目標(biāo)國；金發(fā)科技股份有限公司、樂凱膠片股份有限公司、蘇州賽伍應(yīng)用技術(shù)股份有限公司等中國創(chuàng)新主體在改性聚丙烯共擠技術(shù)研究、下游產(chǎn)品開發(fā)等方面取得長足進(jìn)步，中國產(chǎn)出專利量大幅增加。這些因素促使中國專利申請(qǐng)量快速增長，本階段中國專利占比超過90%。

本階段聚丙烯剛韌平衡技術(shù)側(cè)重于高強(qiáng)度、高韌性等綜合性能好的改性聚丙烯制備技術(shù)研究：一是彈性體共混增韌聚丙烯、添加β成核劑于聚丙烯中獲得高含量β晶型聚丙烯等提升聚丙烯材料沖擊強(qiáng)度的研究；二是復(fù)合增剛技術(shù)研究，涉及大長徑比玻璃纖維和碳纖維、中長徑比的SiC晶須和小長徑比的無機(jī)粒子共同增剛，通過剛性粒子表面處理技術(shù)和界面增容技術(shù)提高無機(jī)剛性粒子與樹脂的相容性和結(jié)合力。

多層膜共擠層間增粘技術(shù)側(cè)重于多層膜共擠時(shí)粘接性、層間剝離力及機(jī)械強(qiáng)度的工藝技術(shù)研究，如多層膜之間添加黏結(jié)層和控制熔體溫度達(dá)到層間增粘。

聚丙烯合金增容技術(shù)主要涉及采用相容劑改善聚丙烯與基體的相容性、選用合適的組分及配比增加相容性等，添加的增容劑主要有馬來酸酐接枝聚丙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚丙烯、馬來酸酐接枝聚烯烴、稀土改性劑等。

另外，由于發(fā)明專利申請(qǐng)自申請(qǐng)日至公開需18個(gè)月，PCT專利申請(qǐng)自申請(qǐng)日至進(jìn)入國家階段可能需30個(gè)月，公開時(shí)間更晚。因此，不可避免檢索結(jié)果中包含的2020—2022年的專利申請(qǐng)量比實(shí)際的申請(qǐng)量要少。

2 技術(shù)優(yōu)勢(shì)國家分析

本部分從主要國家/地區(qū)專利產(chǎn)出量和專利技術(shù)市場分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，了解各國家/地區(qū)間的技術(shù)實(shí)力以及專利目標(biāo)國的分布情況。

如圖2所示，改性聚丙烯共擠技術(shù)專利產(chǎn)出國主要有中國、日本、美國、韓國。其中，中國的專利申請(qǐng)量排名第一，共有733項(xiàng)，占總申請(qǐng)量的三分之二；日本的專利申請(qǐng)量排名第二，達(dá)到194項(xiàng)，接近總申請(qǐng)量的五分之一；美國的專利申請(qǐng)量排名第三，共有53項(xiàng)專利申請(qǐng)，占總申請(qǐng)量的5%；韓國的專利申請(qǐng)量排名第四，共有40項(xiàng)專利申請(qǐng)，占總申請(qǐng)量的4%。

圖2 全球?qū)＠麉^(qū)域分布Fig.2 Patents distribution of global regions

中國、日本、美國和韓國創(chuàng)新主體不僅在本國申請(qǐng)專利，還在其他國家/地區(qū)分布了同族專利。以下通過對(duì)各國在其他國家/地區(qū)的專利分布量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，分析各國專利技術(shù)市場分布情況。統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表1所示。

表1 四個(gè)技術(shù)產(chǎn)出國的市場分布情況對(duì)比 單位：件Table 1 Comparison of market distribution in four technologyproducing countries

2.1 中國

雖然中國1995年才開始申請(qǐng)專利，但近年來技術(shù)發(fā)展迅速，專利產(chǎn)出量也迅速增加，到了2011年，中國專利申請(qǐng)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于日本、美國、韓國等國家，目前專利申請(qǐng)量排名第一。從我國產(chǎn)出專利的全球布局情況來看，中國產(chǎn)出的專利技術(shù)以國內(nèi)市場布局為主，98%的專利都在我國本地布局。近年來，金發(fā)科技股份有限公司、蘇州賽伍應(yīng)用技術(shù)股份有限公司、蘇州度辰新材料有限公司等公司也開始推進(jìn)在日本、美國、歐洲等國外市場布局專利。

2.2 日本

日本的專利申請(qǐng)量排名第二，其第一項(xiàng)專利申請(qǐng)于1978年，為聚丙烯薄膜增剛專利，此后年申請(qǐng)量比較穩(wěn)定，近年來專利年申請(qǐng)量有所降低。日本創(chuàng)新主體以全球化的視野開展專利技術(shù)布局，日本在全球布局的532件同族專利，除了220件日本專利，其他312件專利分別分布在美國、歐洲、中國、韓國等國家或地區(qū)。

2.3 美國

美國的專利申請(qǐng)量排名第三。美國是最早開展專利布局的國家，1966年申請(qǐng)了第一項(xiàng)涉及玻璃纖維增強(qiáng)結(jié)晶聚丙烯組合物和層壓板的專利。美國創(chuàng)新主體與日本相似，同樣非常重視在其他國家布局同族專利，國外同族專利占88%，主要分布在日本、歐洲、加拿大、澳大利亞、韓國、中國等國家或地區(qū)。

2.4 韓國

韓國專利申請(qǐng)量排名第四。韓國專利技術(shù)主要集中在聚丙烯剛韌平衡技術(shù)領(lǐng)域，多層共擠層間增粘技術(shù)領(lǐng)域?qū)＠^少。從整體申請(qǐng)趨勢(shì)來看，韓國自1991年申請(qǐng)第一項(xiàng)專利以來，每年專利申請(qǐng)比較穩(wěn)定，但是近5年，專利申請(qǐng)量減少。韓國專利技術(shù)主要分布在韓國（39件）、美國（10件）、日本（7件）、中國（6件），另外還有一些韓國專利技術(shù)分布在德國、印度，歐洲和中國臺(tái)灣地區(qū)。

3 技術(shù)創(chuàng)新主體分析

圖3統(tǒng)計(jì)了專利申請(qǐng)量排名前25位的創(chuàng)新主體的專利申請(qǐng)情況。改性聚丙烯共擠技術(shù)創(chuàng)新主體主要來自中國和日本，其中中國12家，日本9家。

圖3 全球?qū)＠暾?qǐng)主體排名Fig.3 Ranking of global patent applicants

專利申請(qǐng)量排名第一的主體為金發(fā)科技股份有限公司。該公司及其下屬公司上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司、天津金發(fā)新材料有限公司、江蘇金發(fā)新材料有限公司、綿陽長鑫新材料發(fā)展有限公司、綿陽東方特種工程塑料有限公司從2006—2022年共申請(qǐng)了56項(xiàng)專利。該公司申請(qǐng)了多項(xiàng)超低溫韌性的聚丙烯組合物專利，選用低密度、低熔指并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的彈性體，制備的聚丙烯組合物具有良好的低溫沖擊韌性，尤其是多軸低溫沖擊強(qiáng)度，并且保持良好的剛性；聚丙烯增剛改性技術(shù)領(lǐng)域?qū)＠夹g(shù)主要通過選用特定無機(jī)填料實(shí)現(xiàn)聚丙烯增剛效果，如2020年布局的國際申請(qǐng)（WO2022001017A1）采用相容劑和玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料。

中國石油化工股份有限公司的專利申請(qǐng)量排名第二，該公司從2003—2022年共申請(qǐng)了53項(xiàng)專利。該公司主要在聚丙烯合金增容技術(shù)和聚丙烯剛韌平衡技術(shù)領(lǐng)域申請(qǐng)了多項(xiàng)專利。專利技術(shù)主要有聚丙烯合金增容技術(shù)，添加無機(jī)填料、成核劑的剛韌平衡技術(shù)，如：2016年申請(qǐng)的中國專利CN107312239A，利用抗沖聚丙烯中的橡膠態(tài)提高聚丙烯與PET的相容性，避免使用價(jià)格昂貴的增容劑，工藝簡單、成本低。

合肥杰事杰新材料股份有限公司的專利申請(qǐng)量排名第三，該公司從2011—2020年共申請(qǐng)了29項(xiàng)專利。該公司專利技術(shù)全部集中在聚丙烯剛韌平衡技術(shù)，綜合運(yùn)用成核劑、無機(jī)填料、增韌劑提高聚丙烯剛性和韌性。如：通過礦物晶須和成核劑配合作用，使得聚丙烯呈剪切層、結(jié)晶層反復(fù)交替的狀態(tài)，這種結(jié)構(gòu)的聚丙烯材料比傳統(tǒng)聚丙烯具有更優(yōu)的剛性和韌性（CN103146054B、CN109575446A）。

住友化學(xué)株式會(huì)社的專利申請(qǐng)量排名第五，該公司申請(qǐng)專利較早，1981年開始布局專利，從1981—2012年共申請(qǐng)了25項(xiàng)專利，但是自2012年起在該領(lǐng)域未再布局專利。該公司的專利技術(shù)主要集中在聚丙烯剛韌平衡技術(shù)和聚丙烯合金增容技術(shù)，專利技術(shù)主要涉及采用乙烯-α烯烴共聚物、丙烯-α烯烴共聚物改善聚丙烯的抗沖擊性，以及添加滑石等無機(jī)填料提升聚丙烯的剛性。1981年申請(qǐng)的日本專利JP63067499B通過添加玻璃纖維和乙烯-α烯烴共聚物，獲得了具有優(yōu)異的高溫剛性和沖擊強(qiáng)度的玻纖增強(qiáng)聚丙烯管。2012年申請(qǐng)的日本專利JP6229384B2通過添加兩種密度的乙烯-α烯烴共聚物、無機(jī)填充劑，獲得了拉伸斷裂伸長率優(yōu)異的聚丙烯基樹脂組合物。

樂凱膠片股份有限公司專利申請(qǐng)量排名第十二，從2005—2021年共申請(qǐng)了11項(xiàng)專利。專利技術(shù)主要涉及多項(xiàng)聚烯烴薄膜及光伏背板領(lǐng)域，在提升光伏背板耐候性、增強(qiáng)層間黏結(jié)力等方面具有技術(shù)優(yōu)勢(shì)。如專利CN114447133A，通過技術(shù)改進(jìn)獲得了一種具有較好耐候性和層間黏結(jié)力的光伏背板。

4 結(jié)論

從全球?qū)＠治銮闆r來看，在改性聚丙烯共擠技術(shù)領(lǐng)域，國內(nèi)外關(guān)注度與技術(shù)創(chuàng)新量持續(xù)上升，在各關(guān)鍵技術(shù)領(lǐng)域均取得重要進(jìn)展。

（1）中國、日本、美國、韓國專利申請(qǐng)量領(lǐng)先，逐步形成了體系化的專利布局。其中中國專利申請(qǐng)量從2011年呈快速上升趨勢(shì)，目前中國產(chǎn)出專利量和中國專利申請(qǐng)量均排名第一。

（2）重要國家創(chuàng)新主體技術(shù)優(yōu)勢(shì)

中國創(chuàng)新主體在聚丙烯剛韌平衡、多層共擠層間增粘、聚丙烯合金增容領(lǐng)域均取得多項(xiàng)專利技術(shù)，在高流動(dòng)性、高剛性、耐沖擊等聚丙烯復(fù)合材料、穩(wěn)定性和機(jī)械斷裂強(qiáng)度更高的多層共擠背板等領(lǐng)域均具有技術(shù)優(yōu)勢(shì)。

日本創(chuàng)新主體技術(shù)主要集中在聚丙烯剛韌平衡技術(shù)，這些創(chuàng)新主體申請(qǐng)專利較早，早期在彈性體增韌和無機(jī)填料增剛方面具有技術(shù)優(yōu)勢(shì)，但是基本上從2011年之后未公布新的專利技術(shù)。

美國創(chuàng)新主體技術(shù)主要集中在聚丙烯剛韌平衡技術(shù)，在高沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的聚丙烯組合物方面具有技術(shù)優(yōu)勢(shì)。

韓國創(chuàng)新主體技術(shù)集中在聚丙烯剛韌平衡技術(shù)，在高沖擊強(qiáng)度和耐熱性的聚丙烯和聚乳酸復(fù)合材料的制備領(lǐng)域具有技術(shù)優(yōu)勢(shì)，但是2014年之后未公布該領(lǐng)域新的專利技術(shù)。

（3）重要國家專利布局特點(diǎn)及借鑒意義

美國、日本、韓國等國家在改性聚丙烯共擠技術(shù)領(lǐng)域，以全球化的視野開展布局專利，其中美國產(chǎn)出的專利88%為國外同族專利，而我國僅為2%。隨著改性聚丙烯應(yīng)用市場的全球化發(fā)展，美國向全球開展專利布局的經(jīng)驗(yàn)值得借鑒。