苯并噁嗪樹(shù)脂特性及綠色制備工藝研究

丁 韜

（池州學(xué)院材料與環(huán)境工程學(xué)院 安徽 池州 247000）

0 引言

在全球復(fù)合材料中，以樹(shù)脂加碳作為基體的復(fù)合材料需求最廣，2021年需求占比達(dá)到81%。苯并噁嗪是日益引起人們重視的一類開(kāi)環(huán)聚合酚醛樹(shù)脂新品種，通常是由酚、伯胺和甲醛為原料，通過(guò)有機(jī)反應(yīng)合成苯并噁嗪?jiǎn)误w（苯并六元雜環(huán)化合物），采用開(kāi)環(huán)聚合生成具有聚酚醛結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂，在固化時(shí)不會(huì)釋放出低分子，顯著降低產(chǎn)品的多孔性，因此其尺寸穩(wěn)定，常用作高精密超輕超薄電子消費(fèi)類產(chǎn)品[1]。另外，苯并噁嗪樹(shù)脂其生產(chǎn)成本與環(huán)氧樹(shù)脂相近，但在力學(xué)強(qiáng)度方面都優(yōu)于酚醛樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂，且其耐熱性與價(jià)格昂貴的聚酰亞胺樹(shù)脂相近。在阻燃性和吸水性能上，其燃燒煙霧的濃度、毒性和腐蝕性均明顯低于鹵代環(huán)氧樹(shù)脂，吸水性低于酚醛樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂，常用作環(huán)保低煙阻燃軌道交通產(chǎn)品。此外，苯并噁嗪樹(shù)脂可以單獨(dú)使用，也可以與環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂共混改性用作復(fù)合材料基體樹(shù)脂，用于生產(chǎn)航天航空用高性能纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、無(wú)鹵阻燃耐熱型硬質(zhì)覆銅板基材、耐高溫電絕緣材料，以及高強(qiáng)度高剛性的機(jī)器零件、5G高速網(wǎng)絡(luò)組建等，具有極大的市場(chǎng)價(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景。

本文首先對(duì)苯并噁嗪樹(shù)脂的概念、性能、研究現(xiàn)狀及應(yīng)用等進(jìn)行介紹，然后設(shè)計(jì)了一套高性能苯并噁嗪樹(shù)脂綠色制備柔性裝置，提高了苯并噁嗪產(chǎn)品的綠色環(huán)保水平，最后對(duì)高性能苯并噁嗪樹(shù)脂產(chǎn)品特性進(jìn)行介紹，研究結(jié)果具有較高的應(yīng)用參考價(jià)值。

1 相關(guān)理論概述及應(yīng)用

1.1 苯并噁嗪樹(shù)脂概念

苯并噁嗪化合物，學(xué)名為3，4-二氫-3-取代-2H-1，3-苯并噁嗪，它最簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)式為[2]：

它是由酚、伯胺類化合物與甲醛在一定條件下發(fā)生脫水縮合反應(yīng)縮合得到的一類雜環(huán)化合物。合成反應(yīng)式可表示為：

苯并噁嗪樹(shù)脂是一類新型熱固性樹(shù)脂，因其固化過(guò)程中沒(méi)有小分子放出，固化收縮率幾乎為零，具有模量高、強(qiáng)度大、耐熱好、吸水率低等特性。相比傳統(tǒng)材料，苯并噁嗪擁有更好的熱、化學(xué)、電和機(jī)械等性能，因此苯并噁嗪樹(shù)脂理論上可以用于絕大多數(shù)傳統(tǒng)樹(shù)脂所能應(yīng)用的領(lǐng)域。

1.2 苯并噁嗪樹(shù)脂的性能

苯并噁嗪樹(shù)脂具有良好的硬度、耐熱、電絕緣、阻燃等諸多優(yōu)勢(shì)，同時(shí)又彌補(bǔ)了酚醛樹(shù)脂的很多不足，具體來(lái)說(shuō)表現(xiàn)為以下幾個(gè)方面[3]：

（1）苯并噁嗪樹(shù)脂可提高酚醛樹(shù)脂的易脆性，其在不加入任何改性劑的情況下，可以獲得較好的強(qiáng)度。

（2）在酚醛樹(shù)脂固化時(shí)，使用苯酚會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染，酸性催化劑對(duì)生產(chǎn)裝置的腐蝕較為嚴(yán)重。而苯并噁嗪樹(shù)脂固化則是開(kāi)環(huán)加成聚合反應(yīng)，不需要任何催化劑，直接在加熱條件下進(jìn)行聚合，對(duì)環(huán)境影響較小。

（3）酚醛樹(shù)脂的固化是一種縮合反應(yīng)，其中存在水等小分子副產(chǎn)品及氨等生成，因?yàn)榉磻?yīng)系統(tǒng)的黏度高，所以很難將這些小分子分散到固體中，造成的缺陷對(duì)聚合物的綜合性能有很大的影響，苯并噁嗪的硫化反應(yīng)為開(kāi)環(huán)聚合，不會(huì)產(chǎn)生任何的小分子副產(chǎn)品。

（4）在固化前后，苯并噁嗪樹(shù)脂的體積收縮非常微小，幾乎為零。因此，該方法克服了常規(guī)固化劑中存在的殘余應(yīng)力的缺陷，避免了鑄件變形、涂層起皺，提高樹(shù)脂與其他材料復(fù)合時(shí)的界面黏合性能及光學(xué)性能，適用于制備低孔隙、高性能、低成本的纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料。

（5）苯并噁嗪樹(shù)脂具有很好的可設(shè)計(jì)性，可以將對(duì)應(yīng)的基團(tuán)導(dǎo)入到分子中，從而極大地方便了微觀分子結(jié)構(gòu)和宏觀物理性質(zhì)的證明。采用分子設(shè)計(jì)方法，對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，可以制備出綜合性能優(yōu)良的樹(shù)脂。

（6）適合于在電力領(lǐng)域中使用，具有良好的絕緣特性。與其他熱固性材料比較，不但電容低，而且受頻率的影響也很小。

（7）在燃燒時(shí)，苯并噁嗪類樹(shù)脂除具有阻燃性外，還僅產(chǎn)生少量煙霧，對(duì)交通運(yùn)輸和建筑材料都有很大的幫助。

（8）在苯并噁嗪固化中，產(chǎn)生了大量的酚羥基，存在著大量的分子和分子間的氫鍵，使其不能與聚合物發(fā)生反應(yīng)，從而吸濕性能降低。

然而，作為一種熱固性樹(shù)脂，尤其是高性能樹(shù)脂，聚苯并噁嗪還有一些缺點(diǎn)，例如：盡管苯并噁嗪樹(shù)脂的韌性優(yōu)于常規(guī)的酚醛樹(shù)脂，但其脆性仍較大；苯并噁嗪樹(shù)脂的耐熱性能較普通樹(shù)脂有較大的改善，但作為一種高性能的航天材料，它的耐熱性仍需進(jìn)一步加強(qiáng)：苯并噁嗪樹(shù)脂的固化溫度過(guò)高是其產(chǎn)業(yè)化道路發(fā)展的最大障礙，因此在保持樹(shù)脂原有性能的基礎(chǔ)上，盡量降低其固化溫度是今后發(fā)展的重點(diǎn)。

1.3 苯并噁嗪納米復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀

目前，北京化工大學(xué)、四川大學(xué)等高校都在進(jìn)行苯并噁嗪樹(shù)脂的研究。其中北京化工大學(xué)包涵等[4]采用一步溶液合成工藝，研究了雙取代異丙烷的合成方法。并利用DSC方法，對(duì)苯并噁嗪類化合物的熱開(kāi)環(huán)固化行為進(jìn)行了非等溫固化行為分析，利用扭辮法對(duì)其固化的相態(tài)進(jìn)行了研究，成功地制備出了聚苯并噁嗪/蒙脫土混雜材料，并獲得了國(guó)家專利；四川大學(xué)楊坡等[5]通過(guò)懸浮法合成了苯并噁嗪類單體，并在苯并噁嗪樹(shù)脂/玻璃纖維復(fù)合材料領(lǐng)域取得了大量的研究成果。

1.4 苯并噁嗪樹(shù)脂的應(yīng)用

從國(guó)際的情況來(lái)看，苯并噁嗪雖然其研究與開(kāi)發(fā)僅有不足二十年的歷史，但是已經(jīng)開(kāi)始大幅度地應(yīng)用在一些高端產(chǎn)業(yè)鏈。國(guó)內(nèi)由于苯并噁嗪的獨(dú)特性能，因此在市場(chǎng)中有廣闊發(fā)展前景，但是目前相關(guān)研究也尚處于探索階段。根據(jù)行業(yè)報(bào)告[6]，苯并噁嗪樹(shù)脂材料應(yīng)用未來(lái)幾年將成為行業(yè)內(nèi)增長(zhǎng)引擎，具體來(lái)說(shuō)主要在以下幾個(gè)領(lǐng)域：

（1）復(fù)合材料領(lǐng)域

苯并噁嗪樹(shù)脂在高性能復(fù)合材料方面具有較大的應(yīng)用潛力，國(guó)內(nèi)在實(shí)現(xiàn)工業(yè)原料合成苯并噁嗪中間體溶液基礎(chǔ)上，成功研制了高性能的苯并噁嗪樹(shù)脂基玻璃布層壓板，完成了工業(yè)規(guī)模放大，將其作為直聯(lián)式真空泵旋片材料在4B、2X等旋片式真空泵上批量應(yīng)用。該層壓板具有剛性大、尺寸穩(wěn)定性好、耐高溫、低吸水性、耐磨和機(jī)械加工性優(yōu)良等特點(diǎn)，是世界上第一個(gè)苯并噁嗪樹(shù)脂基復(fù)合材料的工業(yè)化產(chǎn)品。

（2）覆銅板領(lǐng)域

印制電路板正朝著多用途、微型、輕量化、環(huán)境友好方向發(fā)展，尤其是滿足覆銅板行業(yè)無(wú)鹵、無(wú)鉛化的發(fā)展，企業(yè)和用戶對(duì)基板材料的樹(shù)脂體系要求越來(lái)越高。苯并噁嗪樹(shù)脂因其低固化收縮率、低熱膨脹系數(shù)和低吸水率，較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、高阻燃性和優(yōu)異的電氣性能，受到印制電路板行業(yè)的廣泛關(guān)注。以改性苯并噁嗪為基體樹(shù)脂的高Tg、無(wú)鉛兼容FR-4覆銅板，無(wú)鉛兼容無(wú)鹵阻燃覆銅板，高Tg、無(wú)鹵阻燃覆銅板等產(chǎn)品已進(jìn)入大批量生產(chǎn)和投產(chǎn)應(yīng)用階段。

（3）航空航天領(lǐng)域

用于航空航天器的復(fù)合材料必須能夠經(jīng)受住高溫環(huán)境的考驗(yàn)，必須符合工業(yè)規(guī)范中的阻燃、低煙和低毒性法規(guī)（FST），以防止在燃燒時(shí)產(chǎn)生的煙或有害的氣體并流入到駕駛室和客艙區(qū)域。這些部件原來(lái)的設(shè)計(jì)是使用雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂材料，但是成本昂貴，固化時(shí)間長(zhǎng)。苯并噁嗪樹(shù)脂具有優(yōu)異的綜合性能，作為復(fù)合材料基體可用于飛機(jī)主承力結(jié)構(gòu)和次承力結(jié)構(gòu)；阻燃性能好，用作飛機(jī)艙內(nèi)材料；耐高溫、收縮性小，作為基體樹(shù)脂適于制備復(fù)合材料成型用模具預(yù)浸料；粘接性能好，用于航空航天領(lǐng)域的結(jié)構(gòu)膠接；隨著苯并噁嗪樹(shù)脂性能的不斷改進(jìn)，使用經(jīng)驗(yàn)的積累，它在航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用將會(huì)不斷增加，發(fā)揮出日益重要的作用。

（4）其他領(lǐng)域

因?yàn)榫郾讲f嗪的特殊分子結(jié)構(gòu)，如叔胺和酚羥基，能形成氫鍵，所以它在分子設(shè)計(jì)上也有很大的發(fā)展空間。在智能化應(yīng)用中，通過(guò)使用聚苯并噁嗪，可以很方便地得到具有良好的電化學(xué)活性的涂料、疏水性表面等；利用聚苯并噁嗪和它的前驅(qū)體的超分子結(jié)構(gòu)，可以制備出具有自我修復(fù)作用的苯并噁嗪樹(shù)脂。此外，還可以用苯并噁嗪來(lái)構(gòu)造形狀記憶聚合物，NIR和多色電致變色材料。在能源和環(huán)境領(lǐng)域，由于其功能基團(tuán)如氮氧原子及硫醇、羧酸等具有與金屬結(jié)合的能力，因此可以利用苯并噁嗪樹(shù)脂對(duì)水中的金屬離子進(jìn)行吸附；此外，含硫的聚苯并噁嗪樹(shù)脂也可以作為鋰硫電池的正極材料。

2 高性能苯并噁嗪樹(shù)脂綠色制備研究

2.1 高性能苯并噁嗪樹(shù)脂制備問(wèn)題分析

目前國(guó)內(nèi)現(xiàn)有企業(yè)仍以傳統(tǒng)的熱固性樹(shù)脂如酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂和普通的苯并噁嗪樹(shù)脂生產(chǎn)為主，苯并噁嗪樹(shù)脂生產(chǎn)企業(yè)里，生產(chǎn)的產(chǎn)品中游離酚的含量高達(dá)3%～5%，苯并噁嗪成環(huán)率不到80%。另外，苯并噁嗪樹(shù)脂韌性低、加工性差的缺點(diǎn)一直沒(méi)有得到有效解決，嚴(yán)重制約了這類材料在高端應(yīng)用領(lǐng)域的進(jìn)一步推廣使用。此外車間工藝廢水和生活廢水含有多種不同濃度的污染物，不能夠直接排放，需要進(jìn)行工藝處理使其滿足環(huán)保相關(guān)規(guī)定。

2.2 高性能苯并噁嗪樹(shù)脂綠色制備生產(chǎn)工藝改進(jìn)

針對(duì)此問(wèn)題，本文設(shè)計(jì)一套柔性裝置，通過(guò)在線監(jiān)測(cè)，解決了苯并噁嗪生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生大量廢水污染的問(wèn)題，降低游離酚的含量，提高苯并噁嗪的成環(huán)率；通過(guò)分子設(shè)計(jì)，形成多種不同性能的苯并噁嗪樹(shù)脂，為樹(shù)脂復(fù)合材料創(chuàng)新提供了機(jī)會(huì)；通過(guò)納米制備和納米改性技術(shù)對(duì)傳統(tǒng)的熱固性樹(shù)脂如酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂和普通的苯并噁嗪樹(shù)脂進(jìn)行改性，突破該類材料的使用瓶頸[7]。本文設(shè)計(jì)的高性能苯并噁嗪樹(shù)脂綠色制備生產(chǎn)工藝如圖1所示：

圖1 苯并噁嗪樹(shù)脂連續(xù)化生產(chǎn)工藝圖

如圖1各個(gè)物料混合罐均與管式反應(yīng)器的進(jìn)料口連接，管道反應(yīng)器設(shè)置在加熱腔室內(nèi)主要是微波加熱裝置，其出料口連接陶瓷膜分離器，陶瓷膜分離器底部出液口連接油水分離器，頂部設(shè)置產(chǎn)物苯并噁嗪出口，苯并噁嗪出口連接刮板式薄膜蒸發(fā)器，刮板式薄膜蒸發(fā)器上部設(shè)置進(jìn)料口，底部設(shè)置苯并噁嗪出口，通過(guò)刮板式薄膜蒸發(fā)器得到精制的苯并噁嗪，底部設(shè)有出水口，出水口連接廢水處理裝置，整體實(shí)現(xiàn)苯并噁嗪樹(shù)脂連續(xù)制備。

苯并噁嗪樹(shù)脂工藝廢水處理裝置里包括集水井，而集水井的出水端連接鐵碳微電解反應(yīng)器，鐵碳微電解反應(yīng)器的出水端連接芬頓氧化反應(yīng)器，而芬頓氧化反應(yīng)器的出水端連接pH回調(diào)池，此外pH回調(diào)池的出水端連接混凝沉淀池，而混凝沉淀池的出水端連接調(diào)節(jié)池，并且調(diào)節(jié)池的出水端連接UASB反應(yīng)器，最后UASB反應(yīng)器的出水端連接A/O反應(yīng)池，A/O反應(yīng)池的出水端連接二次沉淀池，二次沉淀池的出水端連接清水池，能夠減少產(chǎn)品的廢水污染，提高苯并噁嗪產(chǎn)品的綠色環(huán)保水平。

2.3 高性能苯并噁嗪樹(shù)脂產(chǎn)品特性分析

苯并噁嗪樹(shù)脂是近年來(lái)廣泛應(yīng)用于高分子領(lǐng)域的一種高性能工程材料，它除了可以廣泛地應(yīng)用于常規(guī)的酚醛樹(shù)脂之外，還可以在一些需要高性能樹(shù)脂的場(chǎng)合中取代環(huán)氧樹(shù)脂，具有廣闊的應(yīng)用前景和研究?jī)r(jià)值。而高性能苯并噁嗪樹(shù)脂既可以單獨(dú)使用，也可以與環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂共混改性用作復(fù)合材料基體樹(shù)脂。苯并噁嗪可用于生產(chǎn)航天航空用高性能纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，也可用于無(wú)鹵阻燃耐熱型硬質(zhì)覆銅板基材、耐高溫電絕緣材料以及高強(qiáng)度高剛性的機(jī)器零件等，高性能苯并噁嗪樹(shù)脂特性如表1所示：

表1 高性能苯并噁嗪樹(shù)脂特性

苯并噁嗪樹(shù)脂的工藝特點(diǎn)是：其中間體的熔體較低，易于加工。開(kāi)環(huán)聚合固化中，不會(huì)產(chǎn)生低分子釋放，避免了傳統(tǒng)的酚醛樹(shù)脂縮聚時(shí)釋放水分子的缺陷，從而可以生產(chǎn)剎車片等厚壁板，大幅度減少產(chǎn)品的孔隙度。就阻燃性而言，苯并噁嗪樹(shù)脂作為印制電路板的黏合劑，其煙霧濃度、毒性、腐蝕性均明顯低于鹵代環(huán)氧樹(shù)脂；此外苯并噁嗪樹(shù)脂還具有較高的物理化學(xué)價(jià)值，價(jià)格與環(huán)氧樹(shù)脂相近，但在力學(xué)強(qiáng)度上，其拉伸模量、強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)等方面，均優(yōu)于酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂，耐熱性能接近于高價(jià)的聚酰亞胺；在吸水性方面，苯并噁嗪樹(shù)脂的吸水性比酚醛樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂低，因此在復(fù)合材料、摩擦材料、阻燃材料等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

3 結(jié)語(yǔ)

苯并噁嗪樹(shù)脂具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、阻燃性、力學(xué)性能和電學(xué)性能，因此在復(fù)合材料、電工絕緣、覆銅板以及航空航天等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用，本文對(duì)苯并噁嗪樹(shù)脂進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計(jì)，降低了苯并噁嗪產(chǎn)品中游離酚含量，減少了產(chǎn)品的使用污染，本研究對(duì)豐富生物基材料利用、保護(hù)環(huán)境及其綠色產(chǎn)業(yè)化發(fā)展具有重要指導(dǎo)意義。