泡沫金屬復合相變體系導熱性能研究及應用

肖俊兵，鄒博，莊依杰，劉臣臻，李傳常，陳薦,

(1.長沙理工大學 能源與動力工程學院，湖南 長沙，410114；2.廣東工業大學 環境科學與工程學院，廣東 廣州，510006；3.河北工業大學 能源與環境工程學院，天津，300401；4.可再生能源電力技術湖南省重點實驗室，湖南 長沙，410114)

相變儲熱技術通過相變材料(PCM)的相態轉變實現熱能的儲存和釋放，具有儲熱密度大、工作溫度波動幅度小、工藝簡單成熟等特點[1]，廣泛應用于太陽能光熱發電、可再生能源電力消納、余熱回收利用等領域以協調能源供求時間和空間上的平衡問題。當前，制約固液相變儲熱發展的主要問題是相變材料的導熱系數低且易發生泄漏。PCM 導熱系數低會導致熱量無法迅速傳遞到復合相變體系整體區域，產生熔化不均勻現象，增大相變界面處流動阻力和傳熱熱阻，影響相變儲熱裝置的熱響應速率和溫度均勻性。為實現復合相變體系的高效儲熱與傳熱，研究者常在PCM 中添加納米顆粒[2]、多孔泡沫[3]等以提高固液相變材料導熱性能。使用納米顆粒可有效強化復合相變體系導熱性能，但在相變過程中，添加劑會出現沉降與相分離等現象，影響強化導熱實際效果，具有高導熱系數、大孔隙比表面積、高孔隙率等特點的泡沫金屬因其孔隙結構形成的快速導熱通道及毛細吸附作用，與相變材料結合構建泡沫金屬復合相變體系，能快速傳遞熱量和提高儲熱密度，是目前提高復合相變體系導熱性能的重要手段[4]。根據孔隙結構的不同，泡沫金屬分為開孔泡沫金屬和閉孔泡沫金屬。開孔泡沫金屬孔隙之間相互連通，允許流體通過，而閉孔泡沫金屬內部孔隙互相獨立，互不連通。在相變儲熱研究及應用中，常采用鋁、鎳、銅等材質的開孔泡沫金屬以提高復合相變體系導熱性能。將開孔泡沫金屬與導熱系數低的PCM 相結合，可提高復合相變體系等效導熱系數，使復合相變體系具有良好的導熱性能與較高的儲熱密度。

1 泡沫金屬復合相變體系等效導熱系數預測

等效導熱系數是表征泡沫金屬復合相變體系導熱性能的關鍵參數。等效導熱系數的測量方法分為穩態法和非穩態法。穩態法包括平板法和熱流計法，非穩態法包括瞬態熱線法、瞬態平面熱源法、探針法和激光法等。泡沫金屬復合相變體系等效導熱系數主要采用瞬態熱線法測量，因為瞬態熱線法測量時間短，使用范圍寬，精度高，并且可以避開對流的影響[5]。測量時需保證密封環境，在測試過程中要保證溫度波動盡量小。常用混合規則粗略估計復合相變體系等效導熱系數keff，計算公式如下[6]：

式中：ε為泡沫金屬孔隙率；kf為泡沫金屬導熱 系數，W·m-1·K-1；kPCM為相變材料導熱系數，W·m-1·K-1。

為預測添加泡沫金屬后復合相變材料的等效導熱系數，研究者基于邊界模型和晶胞分析模型提出了泡沫金屬復合相變材料等效導熱系數經驗關聯式[7]。邊界模型采用均質化方法構建泡沫金屬復合相變體系等效導熱系數的宏觀計算模型，主要涉及孔隙率、金屬骨架熱導系數和填充介質熱導系數計算。其中，JAGJIWANRAM等[8]提出傾斜相變儲熱單元中泡沫金屬復合相變體系等效導熱系數keff的預測關聯式(見式(2))，估算平均偏差在4.7%以內。

式中：θ為泡沫金屬與PCM之間的夾角，(°)。

BHATTACHARYA等[9]基于泡沫鋁/石蠟復合相變體系等效導熱系數的實驗結果，提出基于串/并聯模型的等效導熱系數經驗關聯式(見式(3)，(4)和(5))，該式適用于ε=0.905～0.978，每2.5 cm 上的平均孔數為5～40個的工況。

式中：A為換熱面積，m2。

ZHENG等[10]利用體積平均法建立考慮泡沫銅/石蠟復合相變體系等效導熱系數的數值模型(見式(6))預測復合相變體系熔化行為。

在現有研究中，邊界模型僅僅是孔隙率?的函數，而未考慮泡沫金屬幾何形態參數的影響，這對于精確預測復合相變體系等效導熱系數有一定的影響。因此，國內外學者以立方體模型和開爾文模型等中的理想化單晶胞描述開孔泡沫金屬結構。其中，CALMIDI等[11]建立了泡沫金屬復合相變體系等效導熱系數的數值模型，提出可用于不同熱輸入、頂板和底板之間溫差的等效導熱系數經驗關聯式(見式(7))。

BOOMSMA等[12]基于三維描述的泡沫金屬幾何形狀構建了開孔泡沫金屬的等效導熱系數模型(見式(8))。該模型可準確計算等效導熱系數，計算結果與實驗結果相吻合，但該模型僅適用于ε＜0.90的較低孔隙度區域。

R為熱阻，K·W-1；e為節點邊長與韌帶長度之比；d為韌帶半徑與韌帶長度之比。

現有研究表明[7]，立方體模型和開爾文模型能較好地預測等效導熱系數，未來研究需要探討如何準確地將泡沫金屬孔隙幾何形態進行參數化描述，并以合適的形式嵌入到等效導熱系數預測關聯式中。

2 泡沫金屬復合相變體系導熱性能研究

泡沫金屬復合相變體系儲熱過程受熱傳導和自然對流綜合作用，孔隙率和孔隙密度影響孔隙中流動與傳熱過程[13]。當泡沫金屬孔隙密度較大時，熱量傳遞速度加快，但對液態相變材料的自然對流有一定抑制作用。而當孔隙密度較小時，泡沫金屬促進液態相變材料的自然對流，減慢熱量傳遞。因此，研究復合相變體系相變儲熱過程熔化行為與溫度分布等有助于明確泡沫金屬對PCM導熱性能的強化機制。

目前，最常見有機相變材料是石蠟(CnH2n+2)，碳原子數n小于38 的石蠟理想相變過程如圖1 所示[14]，圖1 中，cps為固態比熱容；cpl為液態比熱容；α和β為相態；s為固相；l為液相；ΔHs?s為顯熱焓；ΔHs?l為潛熱焓。泡沫金屬可使石蠟相變單元內溫度分布更均勻，提高石蠟相變單元導熱性能和換熱效率[15]。加入泡沫金屬后，石蠟熔化速率顯著提高，且與泡沫金屬比表面積密切相關[16]。此外，泡沫金屬種類、孔隙率、孔密度、泡沫填充率等因素對石蠟的導熱性能均有不同強化效果[16-18]。類似地，將泡沫金屬添加到脂肪酸類、醇類等有機相變材料中，是提升這類相變材料導熱性能的重要手段。

圖1 石蠟的理想相變過程示意圖(n≤38)[14]Fig.1 Schematic diagram of ideal phase transformation of paraffin(n≤38)[14]

利用泡沫金屬為水合鹽提供支撐骨架，可促進晶體成核，減輕相分離現象，提高水合鹽導熱性能。盛強等[19]通過研究填充泡沫銅對Ba(OH)2·8H2O 傳熱和過冷性能的影響發現，添加泡沫銅可有效增強Ba(OH)2·8H2O 導熱性能，降低過冷度。ZHAO等[20]將2%(質量分數，下同)的磷酸氫二鈉(DHPD)和2%羧甲基纖維素(CMC)改性的三水醋酸鈉(SAT)浸漬在泡沫銅中發現，泡沫銅孔隙密度影響PCM 過冷度。LI等[21]將改性后的三水醋酸鈉注入泡沫銅，發現SAT 導熱系數比純三水醋酸鈉高11倍，且具有較強熱穩定性，見圖2。

圖2 使用改性SAT制備泡沫銅/SAT復合相變體系[21]Fig.2 Preparation of copper foam/SAT composite phase transition system using modified SAT[21]

利用泡沫金屬強化熔鹽導熱性能是提高熔鹽低導熱系數的重要手段。吳志根等[22]發現泡沫金屬可使固體硝酸鈉的總體換熱速率提高2.1倍，比膨脹石墨的總體換熱速率高0.2倍。陳巖等[23]發現添加泡沫金屬可有效提高熔鹽換熱速率，泡沫金屬孔隙率越小，強化傳熱效果越顯著。宗肖等[24]研究發現泡沫金屬孔隙率對熔鹽熔化過程溫度分布影響不大，泡沫金屬填充體積對溫度分布影響較小，填充位置對熔化過程溫度分布影響很大。

為研究泡沫金屬孔隙率、孔隙密度等特征參數對PCM 導熱性能的影響機制，國內外學者借助高清攝像技術和紅外攝像技術捕捉泡沫金屬內PCM 熔化過程中固液相界面和溫度分布，通過熱電偶測量泡沫金屬內PCM 溫度分布研究熱響應特性和局部熱非平衡效應。YAO等[25]研究了高孔隙率開孔泡沫銅中石蠟熔化過程(見圖3，其中，T1為石蠟-泡沫銅工況的溫度，T2為石蠟工況的溫度，Ti為測點i的溫度)，發現泡沫銅可擴展固液相變界面，有效提高孔隙內石蠟溫度分布均勻性，加速不同孔隙中液體石蠟的流動，增強傳熱效率，提高熔化率。

圖3 開孔泡沫銅中石蠟熔化過程可視化實驗研究[25]Fig.3 Experimental study on visualization of paraffin melting process in open-hole copper foam[25]

DIANI等[26]研究了具有不同熔化溫度的石蠟嵌入具有相同體積孔隙率、不同線性孔隙率泡沫鋁的熔化行為，發現在恒定孔隙率下線性孔隙率對熔化過程的影響甚小。徐祥貴等[27]研究了Cu，Al，Ni 和Fe 材質的泡沫金屬孔隙密度和孔隙率對石蠟熔化過程的影響(見圖4)，發現石蠟熔化過程受熱傳導和自然對流綜合作用，孔隙密度和孔隙率增加均可減小石蠟內部熱非平衡現象引起的最大平均溫差，石蠟儲熱密度隨孔隙率增大而增大。MENG等[28]建立了二維雙溫度模型研究泡沫銅孔隙率和孔隙密度對方腔內PCM 熔化過程的影響，發現降低孔隙率和增加孔隙密度可強化PCM 導熱性能，增加孔隙密度不影響其儲熱能力，但降低孔隙率會降低PCM儲熱能力。

圖4 泡沫金屬內石蠟熔化過程中20%，50%和80%的石蠟液相分數結果[27]Fig.4 Numerical simulation results of paraffin melting process in foamed metal at 20%,50% and 80% liquid fraction[27]

由于液態PCM流動變化復雜且具有不確定性，使得固液相變界面流動阻力與熱阻增加，阻礙高效傳熱與儲熱，因此，研究者采用梯度泡沫金屬提高泡沫金屬復合PCM 體系的導熱性能與儲熱密度，研究梯度泡沫金屬對PCM 相變過程的影響機制。WANG等[29]發現，與均勻泡沫銅工況相比，加入梯度泡沫銅可使儲熱單元內PCM 溫度分布可較快地達到均勻狀態，顯著降低復合PCM 體系溫度梯度，完全熔化時間減少37.6%。YANG等[30]通過研究泡沫金屬孔隙率和孔隙密度在正梯度和負梯度條件下的石蠟熔化過程特征發現，在正梯度孔隙率下，完全熔化時間減少17.9%，在正梯度孔隙密度下，溫度均勻性比均勻孔隙密度提高9.1%。ZHUANG等[31]研究了具有相等和不等層高的梯度孔隙率、孔隙密度對泡沫金屬內PCM 熔化性能和儲熱性能的影響，結果如圖5 所示。從圖5 可見：由梯度孔隙率引起的導熱和對流共同影響傳熱和儲熱，增加孔隙密度可增強熱量傳遞并提高平均儲能率。HU等[32]通過研究泡沫金屬梯度尺寸和梯度差對泡沫銅中石蠟傳熱性能的影響發現，負梯度模型完全熔化時間比均勻模型縮短2.6%，與正梯度模型相比縮短15.5%。SARDARI等[33]研究了不同條件下垂直容器中泡沫金屬內PCM熔化過程，發現加入泡沫銅后，完全熔化時間比純PCM 條件下約減少85%，比孔隙率均勻條件下減少3.5%。ZHENG等[34]通過數值研究二維孔隙率梯度結構下泡沫金屬內PCM 熔化過程發現，與均勻孔隙率結構相比，在垂直孔隙率梯度和水平孔隙率梯度結構下，泡沫金屬內PCM 完全熔化時間分別減少7.65%和3.37%，二維孔隙率梯度結構的PCM完全熔化時間則減少12.07%。

圖5 梯度泡沫金屬內PCM熔化過程可視化研究實驗裝置[31]Fig.5 Experimental device for visualized study of PCM melting process in gradient foam metal[31]

一些研究者提出在復合相變體系中同時添加泡沫金屬和納米添加劑以進一步增強復合相變體系導熱性能。LI等[35]通過研究發現，相比純PCM，含體積分數為5%的納米顆粒和孔隙率為95%的泡沫金屬復合相變體系完全熔化時間減少2.7%。NEDJEM等[36]發現，添加石墨烯納米片后，泡沫金屬內PCM 儲熱和釋熱時間分別減少96.11%和96.23%，可減少泡沫金屬對復合相變體系完全熔化時間的影響。ZHU等[37]研究了碳納米管(CNT)-泡沫銅混合材料強化PCM導熱性能(見圖6)，發現與傳統碳膜包覆泡沫金屬不同，CNT 延伸到泡沫銅骨架孔隙中并連接所有分支，復合相變體系等效導熱系數提升至3.49 W·m-1·K-1。

圖6 CNT-泡沫Cu材料強化PCM導熱性能[37]Fig.6 CNT-Foam Cu material enhances thermal conductivity of PCM[37]

3 泡沫金屬復合相變體系應用及研究熱點

3.1 泡沫金屬復合相變體系應用

泡沫金屬內PCM 可提高相變儲熱單元傳熱性能和系統儲熱效率，常用于電子器件散熱、動力電池熱管理、建筑節能、太陽能熱利用、可再生能源發電等領域。ZHANG等[38]通過研究長方體相變儲熱單元(LHTES)泡沫銅內石蠟熔化過程中固液相界面和溫度場發現，與純石蠟相比，泡沫銅內石蠟表現出更好的傳熱性能，溫度分布更均勻。REN等[39]基于孔隙尺度的數值模擬研究了不同溫度下泡沫金屬孔隙率、孔徑等特性對熔化過程的影響，發現減小泡沫金屬孔徑可加快PCM 熔化速度，減弱自然對流，在工程應用中應選擇合適的泡沫金屬孔隙率以平衡LHTES單元中PCM熔化速度和儲熱密度。JOSHI等[40]通過實驗和數值模擬研究了翅片和泡沫金屬對LHTES 單元傳熱性能的影響，發現與純PCM相比，加入翅片后PCM熔化速率和凝固速率分別提高50%和5.56%，加入泡沫金屬則分別提高16.67%和33.33%。加入泡沫金屬的LHTES單元內PCM熔化和凝固所需總時間與加入翅片相比減少15%。

3.1.1 殼管式相變換熱

殼管式相變換熱器與傳統殼管式換熱器的區別在于殼程為儲熱材料，管程為換熱工質。YANG等[41]研究了自行設計的管殼式裝置中開孔泡沫銅內石蠟熔化過程固液相界面演化，見圖7。從圖7可見：裝置內部固液界面呈漏斗狀，外觀呈水平狀；加入泡沫金屬后，PCM 儲熱能力提高67.1%，完全熔化時間縮短60.6%。NIE等[42]通過數值模擬研究了純PCM和泡沫金屬內PCM在不同幾何形狀垂直殼管式相變儲熱單元中熔化行為發現，與圓柱體殼管單元相比，錐殼管單元僅增強自然對流，平截圓錐體殼管單元增強傳導和自然對流，可見改變殼管幾何形狀對泡沫金屬內PCM 的傳熱性能影響不大。COZZOLINO等[43]研究了新型帶管儲熱罐(TIT-TES)中開孔泡沫銅內石蠟熔化過程，發現TIT-TES存儲熱能和熔化效率均較高，采用定向溫度導數分析可優化設計熔化路徑優先方向，熔化時間與定向溫度導數峰值主要受傳熱流體溫度的影響而不是受其流速的影響。

圖7 管殼式裝置泡沫銅/石蠟復合相變體系熔化過程可視化研究[41]Fig.7 Visualization study on melting process of copper foam/paraffin composite phase transformation system in shell and tube device[41]

3.1.2 電池熱管理

利用相變儲熱技術充分控制電動汽車中電池模塊的溫度，使其在指定范圍內獲得最佳性能，是當前研究熱點之一。WANG等[17]通過實驗研究了電池放電過程中泡沫鋁內石蠟冷卻鋰離子電池，發現加入泡沫鋁可大大提高PCM 等效導熱系數，加快其熔化過程，提高溫度均勻性，相比于純石蠟工況，鋰離子電池表面溫升更低。泡沫金屬復合相變體系也用于電子設備散熱和溫控，而無須其他能源輸入[26]。REHMAN等[44]在散熱器中使用泡沫金屬復合相變體系研究不同條件下散熱器傳熱性能，發現使用泡沫銅復合相變體系的散熱器下表面溫度比泡沫鐵鎳低5～6 °C，較低孔隙率泡沫會增大PCM 熔化速率。LI等[45]通過實驗研究了熱電集成系統性能中利用泡沫金屬復合相變體系增強相變儲熱的效果，發現泡沫金屬可增強導熱性能并加速散熱，具有低孔隙率的泡沫金屬復合相變體系可保證最佳熱控制效果和最高熱電能量收集。

3.2 泡沫金屬復合相變體系研究發展趨勢

近年來，很多學者采用理想化單晶胞來描述泡沫金屬骨架微觀孔結構，常用的單晶胞模型為開爾文(Kelvin)模型[10]。QURESHI等[46]基于三重周期極小曲面(TPMS)提出的Primitive，Gyroid 和IWP 模型作為骨架結構(見圖8)，以提高泡沫金屬復合PCM 等效導熱系數。結果表明，泡沫金屬復合相變材料(MFPCM)等效導熱系數在較大程度上取決于骨架結構模型類型及其結構，而不只是取決于孔隙率。在等溫條件下，相比于基于Kelvin模型的MFPCM 基準工況，基于Gyroid 模型的MFPCM 熔化時間減少約31%，基于IWP 模型的MFPCM 熔化時間減少40.3%，基于Primitive 模型的MFPCM熔化時間減少35.3%。以PCM區域內最大和最小溫差作為溫度均勻性指標，發現基于Kelvin 模型的MFPCM 存在最高差異值即最不均勻，而熔化過程中基于IWP模型的MFPCM的平均溫度比基于Kelvin 模型的MFPCM 低5 K。因此，TPMS結構的泡沫金屬導熱性能優于傳統Kelvin模型，有望成為LHTES 應用中具有前途的代表性泡沫金屬骨架結構。

圖8 泡沫金屬骨架微觀孔結構[46]Fig.8 Micropore structure of foamed metal skeleton[46]

泡沫金屬常用制備方法包括支撐燒結法、吹入氣體法、金屬液直接發泡法、粉末加壓發泡法[47-48]。目前研究用到的泡沫金屬骨架材料相關參數見表1[49-60]。用于強化相變材料導熱性能的實際泡沫金屬材料通常是非均質的，其孔隙結構具有一定的隨機性[61]。泡沫金屬內部孔隙結構的復雜性以及固液相變過程中相界面區域流動和換熱高度非線性會影響骨架內液態PCM的對流和導熱[62]，增加復合相變儲熱體系儲熱過程中多相流動與傳熱特性的波動性，制約相變儲熱導熱性能和總體效率的進一步提升。利用激光增材制造技術制備規則梯度泡沫金屬[63]，可通過調節孔隙結構特征調控泡沫金屬孔隙內部流體流動與傳熱特性。

表1 常用泡沫金屬骨架材料相關參數Table 1 Related parameters of common foamed metal skeleton materials

4 結論

1) 需要將泡沫金屬孔隙幾何形態進行準確的參數化描述，并以合適的形式嵌入到泡沫金屬復合相變體系等效導熱系數預測關聯式。

2) 研究泡沫金屬復合相變體系儲熱過程熔化行為與溫度分布等是明確泡沫金屬對PCM 導熱性能強化機制的重要手段。

3) 泡沫金屬內部孔隙結構的復雜性以及儲熱過程相界面區域流動和換熱高度非線性增加了復合相變儲熱體系儲熱過程中多相流動與傳熱特性的波動性，是制約相變儲熱體系導熱性能和總體效率的重要因素。

未來研究中需進一步探討以下問題：

1) 目前泡沫金屬復合相變體系等效導熱系數的預測關聯式多采用孔隙率ε作為孔隙特征參數，而較少涉及孔隙結構類型及特征對等效導熱系數的影響。如何對孔隙結構類型及特征進行科學描述，并用于預測泡沫金屬復合相變體系等效導熱系數是一個亟待解決的問題。

2) 采用泡沫金屬和納米添加劑增強相變材料導熱性能的研究中，泡沫金屬和納米添加劑對相變材料導熱系數的同向增益機制尚不清晰，需要深入研究泡沫金屬和納米添加劑相互影響機制對相變材料導熱性能的調控作用，避免泡沫金屬和納米添加劑的無效使用。

3) 在泡沫金屬強化PCM 導熱性能過程中，孔隙結構改變其內部的自然對流和導熱，進而影響傳熱性能。為最大限度地提高傳熱效率，應通過調節孔隙結構特征以平衡自然對流和導熱，在保證熔化速率的同時，避免減小儲熱密度。

4) 孔隙結構的隨機性導致泡沫金屬強化相變材料導熱性能的微觀調控難以實現。采用3D打印等激光增材制造技術設計優化孔隙結構，可從微觀結構上調控泡沫金屬復合相變體系導熱性能，進一步提高復合相變體系導熱性能。