基于水合鹽的低溫熱化學儲能研究進展

劉真威，丁耀東，陶于兵，李平

(西安交通大學 熱流科學與工程教育部重點實驗室，陜西 西安，710049)

能源的清潔轉換利用是緩解日益嚴重的環境惡化和能源危機的重要途徑[1]。其中，可再生能源的最大挑戰是供需之間時間和空間的不匹配，而熱能存儲技術(thermal energy storage，TES)可將暫時可用的能量轉化為長時可用的能量，不僅可以實現成本密集型能源生產的調峰負荷，而且可以回收加熱過程中的廢熱和余熱，減少污染物排放和節約熱量消耗[2-3]。此外，由于TES 技術對能量的跨時空存儲和輸運，在電池、電子器件及工業設備熱管理、汽車余熱利用和冷起動熱管理、住宅空間采暖和熱泵等領域均有廣泛應用[4]。

在眾多熱能存儲技術方法中，基于水合鹽的氣/固化學吸附式熱化學儲能(thermochemical energy storage，TCES)體系具有相對較低的工作溫度，儲熱過程中使用水蒸氣作為氣體反應物，無污染、成本低和安全的特點，在可再生能源利用(如太陽能存儲)、低品位余熱回收和設備熱管理等領域具有廣闊的應用前景[5]。鹽水合物體系通過水合鹽的脫水/水合反應吸/放熱，能量存儲密度高，150 ℃的溫度滿足大部分水合鹽的脫水反應要求，如SrBr2·6H2O 吸熱脫水反應溫度低于80 ℃，非常適合低溫儲熱，在供暖、生活熱水等方面得到了廣泛應用[6]。

本文對基于水合鹽的低溫TCES研究進行了綜述和評價，主要分為系統級和材料級2個方面，系統級包括反應系統種類、反應器種類和材料布置，材料級包括材料種類及物性調控、材料吸/放熱的宏觀模型和微觀仿真。此外，指出了當前相關研究中存在的挑戰和前景。

1 熱化學儲能方法

1.1 常見儲能方法

常見熱能存儲技術方法包括顯熱儲熱、潛熱儲熱和熱化學儲熱。與顯熱儲熱和潛熱儲熱相比，熱化學儲熱具有極高的理論儲熱密度、可忽略的熱損失和季節性儲熱潛力，能夠以更緊湊、更高效的方式為長期蓄熱提供一個合適的解決方案[7]。表1所示為3種常見熱能存儲技術方法的比較。

表1 3種熱能存儲技術方法的比較Table 1 Comparison of three thermal energy storage methods

1) 顯熱儲熱的儲熱密度較低，僅0.2 GJ/m3左右，存儲容量需求最大，熱損失較多，簡單，可靠性高，維護和安裝成本低，商業常用蓄熱介質是水，在住宅和工業上得到廣泛應用。

2) 潛熱儲熱通過相變材料(phase change material，PCM)進行能量存儲，儲能密度適中，一般為0.3～0.5 GJ/m3，提供了相對緊湊、性價比較高的存儲方案。潛熱儲熱主要的限制有低導熱系數、發生相變時存儲介質的體積膨脹、腐蝕兼容性問題、過冷、相偏析和材料降解等[8]。

3) 熱化學儲熱通過熱化學材料(thermochemicalmaterial，TCM)進行能量存儲，具有較高的儲能密度(0.5～3.0 GJ/m3)，在存儲期間幾乎沒有能量損失，適合短期和長期存儲。熱化學儲能的挑戰主要包括存儲介質的變化(如團聚、體積膨脹、潮解、燒結、操作過程中的化學和物理降解等)、器件的結構穩定性、傳熱傳質限制、難以實現高反應轉化率和速率等[9]。

1.2 常見熱化學儲能體系

熱化學儲能包括化學反應儲熱、吸附儲熱和吸收儲熱3種。吸附和吸收儲熱通過固體吸附劑對液體或氣體的吸附、溶液吸收液體或氣體濃度發生變化進行儲熱，儲熱密度遠低于熱化學反應的儲熱密度。

熱化學可逆反應一般可分為4 類：氣/氣、氣/液、液/液和氣/固可逆反應[10]。其中，氣/固可逆反應的反應溫度范圍廣，如氧化物的反應溫度高達 1 000 ℃，反應物自分離，適合高溫儲存；金屬氫氧化物的反應溫度在中等范圍內，適合化學熱泵；水合鹽等材料具有較低的反應溫度，能夠存儲太陽能和低品位廢熱，適合住宅空間采暖。表2所示為常見的熱化學儲能體系的對比[11-26]。

表2 常見TCES體系的比較Table 2 Comparison of common TCES systems

反應溫度和傳熱傳質速率合適、儲能密度和反應速率較高、熱穩定性好、反應易控制及成本低等是選擇熱化學儲能反應體系的主要衡量標準[27]。

1.3 水合鹽熱化學儲能簡介

基于水合鹽的化學吸附TCES是近幾十年來提出的新技術，目前仍處于實驗室研究階段，但與純化學反應蓄熱相比，其操作相對簡單，充電溫度更低，可靠性和轉化率更高，因此，更具前景和可行性[28]。150 ℃足以使水合鹽完全或大部分脫水，因此，基于水合鹽的TCES適用于中低溫儲熱應用，是利用低品位工業余熱和太陽能的重要促成因素[29]。水合鹽的可逆氣/固反應可描述如下：

在吸熱脫水階段，水合鹽通過低級熱能(如太陽能和工業廢熱)或剩余電力加熱，形成無水或少水鹽，熱能轉化為化學能的形式進行長期、低損耗穩定存儲。在需要熱量時，例如家用熱水供應和空間供暖時，對反應器中輸入蒸汽以啟動放熱水合反應，提取熱能?；谒消}的TCES系統可被視為“熱電池”，其儲能密度比顯熱和潛熱熱能存儲技術高5～20倍[30]。

2 水合鹽TCES反應系統

TCES 系統有2 種類型：開放式和封閉式，圖1 所示為2 種反應系統的循環原理。在開放式系統中，水合過程中的蒸汽來自大氣，脫水時蒸汽也會被噴射到空氣中。封閉式系統需要一個蒸發/冷凝器來產生/收集放熱/吸熱過程中的蒸汽，并且要求反應器具有高真空度和密封性。在設計反應系統時，應綜合考慮與材料有關的傳熱傳質、經濟成本和安全性等因素[31]。

圖1 反應系統循環原理圖Fig.1 Reaction system circulation schematic

MICHEL等[32]比較了多孔反應床在開放系統和封閉系統中的氣/固熱化學反應，以確定適合用于室內供暖的熱化學季節性儲存運行模式。通過熱力學第二定律分析可知，在開放式系統中，反應床引起的壓降較大，導致熵更高。傳質是反應的主要限制因素，通過調節床層滲透率可以提高傳質效果。當滲透率加倍時，反應時間減少50%左右。相比之下，封閉系統中的傳質可以通過調節總壓進行優化，熵產較高的傳熱則成為限制反應的主要因素，通過調節床層導熱率可以提高傳熱效果。

2.1 開放式系統

開放式系統的主要設備為填裝固體材料的反應器，吸熱脫水時，周圍環境的空氣經熱源加熱后流過反應器，高溫干空氣帶來熱量，同時帶走脫水反應產生的水蒸氣；放熱水合時，來自周圍環境的低溫潮濕空氣流過反應器，反應器中發生鹽的水合作用。開放式系統工作時，壓力通常為大氣壓力，反應堆的壓降較大；工作氣體釋放到大氣中，必須是環保的(如水蒸氣)。由于換熱流體與反應氣體相同，內部不需要換熱器，也不需要蒸發/冷凝器，因而系統整體體積較小，體積能量密度較大[10]。

XU等[33]設計并搭建了實驗室規模的開式反應系統測試平臺(圖2)，測試了材料吸放熱性能，發現提高相對濕度或空氣溫度可以有效提高飽和吸附量和水化速率。CASEY等[34]設計了一種開式反應系統，測量了以蛭石、沸石等為載體的復合儲能材料的儲熱性能，發現復合材料具有比純鹽更高的熱能存儲技術潛力。FARCOT等[35]研究了一種適用于建筑采暖的開式移動床熱化學反應系統，強調了入口空氣濕度對系統儲熱性能的影響。

圖2 開式反應系統測試平臺示意圖[33]Fig.2 Schematic diagram of test platform of open reaction system[33]

開放式TCES系統水合放熱時直接從周圍大氣中獲取水分，由于環境水的普遍性，使系統的應用不受地理限制。此外，基于水分的開放式TCES系統對環境友好，對人類無害，存儲介質可以通過工業廢熱或太陽能加熱進行再生，相關基礎設施的結構簡單、體積小和費用較低。

2.2 封閉式系統

封閉式系統的主要設備包括填裝材料的反應器和儲存反應氣體的蒸發/冷凝器。與開放式系統工作模式不同，封閉式系統不僅要儲存氣體，而且需通過熱交換器將熱能傳遞給環境。因此，封閉式TCES系統更復雜和昂貴，且成本高、運行穩定性差，長期運行需要嚴格的控制條件和定期維護[36]。

FOPAH-LELE等[37]提出了基于MgCl2·2H2O 多孔反應床的封閉式熱化學蓄熱系統模型，發現在放熱過程中，水蒸氣進入冷凝腔室釋放熱量，管翅式換熱器集成在腔室內，水等傳熱流體通過換熱器提供家用熱水或空間供暖。SCHREIBER等[38]開發了一種封閉熱化學儲能系統的動態模型，用于工業間歇過程中的供熱，顯著提高了能源效率。FOPAH-LELE等[39]基于純水合鹽SrBr2·6H2O，設計并搭建了一個封閉式熱化學儲熱系統(圖3)，作為現有微型熱電聯產系統的補充，廢熱回收率達78%。

圖3 閉式反應系統實驗室規模示意圖[39]Fig.3 Schematic diagram of laboratory scale of closed reaction system[39]

封閉式系統不與外界環境進行質量交換，具有更高的放熱溫度。但在封閉的反應堆中，熱損失更加顯著，需要隔熱，而開放式系統則無需考慮。

3 水合鹽TCES反應器

反應器作為TCES 系統中的儲/放熱裝置，為TCM提供氣/固反應的場所，對存儲系統性能具有重要影響。對于固體反應物來說，若使用松散的顆?；蚍勰﹣韽娀瘋鳠岷蛡髻|，提高反應速率，其儲熱密度就會降低；反之，若增加材料在反應器中的密度來增加儲熱密度，反應床層的孔隙度或滲透率就會降低，從而影響流動和傳熱。因此，同時提供足夠的反應速率和儲熱密度是反應器設計所需考慮的主要方向。按照反應物的位置及分布，可以將反應器分為填充床反應器、分離式或多模塊反應器以及移動床反應器。

另外，反應器的設計和制造相對復雜，因此，反應器尺度的傳熱、傳質機理及與之耦合的熱化學反應動力學特性難以直接通過實驗來進行揭示，但可以通過數值模擬的方法進行探索，為實驗提供一定的理論指導[31]。

3.1 填充床反應器

填充床反應器結構簡單、易于維護，是吸附式TCES的常用單元，通常用于開放式系統。在使用填充床反應器時，將材料堆積在容器中進行反應，會導致反應器熱化學性能較差。但由于TCES系統目前尚未商業化或大規模應用，在實驗室規模的原型試驗中，填充床反應器依然是最基本和最常用的能量轉換存儲單元。

HAWWASH等[40]在填充床反應器高度和體積不變的情況下，研究了反應器入口面積與出口面積的比值對水合鹽脫水過程中熱性能和能量儲存的影響，發現減小入口面積能夠縮短反應時間，但壓降和溫差增大，而增大入口面積能夠提高反應器存儲的熱量。ZHU等[41]制作了一種小型填充床反應器，在其中焊接篩網以容納SrCl2/硅膠顆粒，并研究了材料的復合特性和水合/脫水反應動力學性能，發現相對濕度對熱能存儲技術材料的吸水性能有很大影響，而溫度對其的影響相對較小。

填充床反應器中材料堆積阻礙傳熱和傳質，容易出現局部結塊、潮解等問題，儲熱密度和溫升等性能明顯受損。傳熱流體在通過反應床時會產生較大壓降，可能需要增加風機。同時，填充床反應器反應不均勻問題較嚴重，例如，放熱反應時，反應器前端的反應物完全水化甚至過度水化，導致鹽溶液滲出，而后端反應物的轉化程度可能仍然很低。

3.2 分離式/多模塊反應器

設計分離式或模塊化的多單元反應器，將儲熱材料布置在多個部位，從而加強傳熱傳質，并防止結塊、團聚和反應不均勻等問題，可以有效提高反應器的性能。

MICHEL等[42]設計了分層模塊式反應器(圖4(a))，采用SrBr2作為儲熱材料進行了為期數月的實驗，以模擬季節性蓄熱。由于相鄰層間擴散路徑的存在，傳質效果得到了明顯改善。LI等[43]提出了一種用于開放系統的多層篩網反應器(圖4(b))，與填充床相比，該反應器能夠促進水合/脫水反應過程，提高儲熱性能。

圖4 分離式反應器豎直面結構示意圖Fig.4 Vertical structure diagram of separated reactor

為增加儲能密度并得到穩定的放熱溫度，ZHANG等[44]搭建了一種2 個反應床串聯的反應器樣機。圖5(a)所示為該樣機的外形及概念模型，該樣機能夠在不同工況下產生長期穩定的熱輸出。STENGLER等[45]制作了一個實驗室規模的多模塊反應器(圖5(b))，反應亞區在反應器內交替排列，促進了反應過程中的傳熱和傳質，增強了反應器整體的儲熱密度。除此之外，直接將儲熱材料加工成蜂窩狀結構同樣可以提高傳熱、傳質性能和轉化率[46]。

圖5 多模塊反應器原理及結構示意圖Fig.5 Principle and structure diagram of multi-module reactors

3.3 移動床反應器

對于固定床反應器，氣/固反應接觸面有限，傳熱和傳質性能差以及潮解、反應不均勻等問題阻礙了TCES系統的發展。利用移動床反應器有助于反應過程中的傳熱傳質，同時可以提高轉化率。

KERSKES等[47]設計了一種用于水合鹽熱化學儲能體系的重力輔助反應器(圖6(a))，水合物從上到下流經反應器時發生脫水/水合反應，促進了反應過程中的傳熱和傳質。FARCOT等[35]設計并搭建了一種流化床反應器(圖6(b))，研究了SrBr2水合物吸/放熱過程中的熱化學性能，發現反應床溫度穩定，熱輸出良好。COSQUILLO等[48]通過實驗研究了一種用于TCES 的移動床反應器(圖6(c))，結構類似于管殼式換熱器，儲熱材料僅在重力的輔助下流過管道，傳熱流體在反應器殼側擋板的引導下流動。SCHRADER等[49]制造了一種顆粒流反應器來抑制顆粒間團聚，實驗結果為TCES系統中顆粒流反應器的設計提供了有益見解。

圖6 移動床反應器材料填充路徑示意圖Fig.6 Schematic diagram of material filling path moving bed reactors

盡管已有比固定床更先進的TCES 氣/固反應器，如分層反應器、重力輔助反應器等，但多集中于實驗室使用階段，應該設計更多的新型反應器，以促進水合鹽熱化學儲熱在工程上的應用。

4 反應堆材料布置

常規的TCES 反應器僅填充某種特定儲熱材料，儲熱過程緩慢，性能系數低。由于熱解(或濕度降低)，傳熱流體可能不會對遠離進口的鹽材料進行脫水(或水合)，當靠近進口處完成反應時，遠離進口處的反應程度可能仍然很低，導致氣流的輸出溫度不穩定。為改善填充床反應器性能，可以在反應器內使用不同材料進行串級布置或對材料進行特殊排布。

4.1 不同TCM串級布置

在反應器中填充不同TCM 的級聯反應亞單元，可以調節熱化學轉化行為，促進吸/放熱過程。不同TCM 在反應器中以特定方式分層堆積，由于脫水溫度(或濕度敏感性)不同，即反應閾值不同，可在脫水(或水合)過程中梯級利用熱能(或傳熱流體中的水分)，甚至吸熱反應與放熱反應同時發生，總體反應速率和性能系數得以提高。此外，不同反應層TCM 的熱效應不同，可在一定程度上穩定調節輸出溫度。

N'TSOUKPOE等[50]基于SrBr2·6H2O和Na2S·5H2O提出多物質級聯TCES 系統的概念，發現與單一TCM 的TCES 系統相比，級聯系統提高了能量轉化率。LI等[51]將分別填充沸石、鹽基復合吸附劑和SrBr2·6H2O 純鹽的反應子單元級聯，形成一個集成存儲床(圖7)，與填充單一TCM相比，串聯方案促進了反應過程，提高了輸出溫度的穩定性。

圖7 反應器內不同TCM串級布置[51]Fig.7 Cascade arrangement of different TCMs in the reactor[51]

4.2 TCM與PCM串級布置

目前，集成熱能存儲技術系統主要有顯熱與潛熱集成、顯熱與熱化學集成以及同類儲熱材料級聯集成。

潛熱儲熱集成到顯熱儲熱將一部分能量以潛熱形式存儲，可以增加系統容量，獲得穩定的輸出溫度；熱化學儲熱集成到顯熱儲熱顯著減小存儲體積，但無法獲得恒定的放熱溫度；潛熱儲熱級聯或熱化學儲熱級聯使用不同材料存儲不同等級熱量，工作溫度范圍更廣，能夠在不同輸出溫度下釋放熱量。

PALACIOS等[8]提出一種三合一系統，將已知的顯熱儲熱、潛熱儲熱和熱化學儲熱集成到一個系統。集成系統由TCM和PCM組合而成，顯熱包括在這2個存儲中。TCM在不同的溫度下吸/放熱，PCM在相同或較小溫度范圍內吸/放熱，通過匹配PCM 和TCM 的吸/放熱溫度到系統的輸入/輸出要求，系統可使用穩定的輸入溫度進行蓄熱或穩定的輸出溫度進行放熱。

將顯熱、潛熱和熱化學3種儲熱方式集成，可使儲熱密度最大化，同時為熱能存儲技術系統提供吸/放熱過程的可控性，提高系統級效率。集成系統的存儲模塊結構主要由PCM 決定，需要考慮相變儲熱帶來的相態變化對熱化學反應穩定性的影響。因此，將相變儲熱與熱化學反應儲熱結合，液/固相變和固/固相變的PCM 更適合，但固/液相變的PCM需要密封或封裝，防止液體泄漏，固/固相變的PCM儲熱密度較低。

4.3 材料仿生排布

作為一種高效的自然選擇營養物質運輸系統，仿生多孔結構在物質運輸和能量傳遞方面具有獨特的優勢。仿生層狀多孔結構在太陽能熱化學反應、光催化和儲能等領域有著廣泛的應用[52]。在填充儲熱材料時遵循構造設計，如描述能量和物質在物理網絡(如河流)或生物網絡(如血管)中的流動，可提高系統的傳熱和傳質性能。

DONG等[53]提出了一種仿生葉片分層多孔結構填充床，顆粒直徑設計為沿流動方向變化，與傳統的均勻模型相比，傳熱面積增加，填充床壓降降低，改善了填充床的熱響應。MALLEYERNEWEIN等[54]對熱化學儲熱反應器的孔隙通道進行改進設計，以獲得更好的儲熱性能和更低的泵送功率。在保持鹽和流體體積不變的情況下，將圓柱形孔隙通道改為樹枝狀結構，配置從I形變為Y形(圖8)，可以強化傳熱性能。

圖8 多孔材料孔隙結構[54]Fig.8 Pore structure of porous material[54]

5 水合鹽熱化學材料

水合鹽的TCES系統在吸放熱過程中以零臭氧消耗的水蒸氣作為反應氣體，有利于環保節能和二氧化碳減排[55]。儲熱材料是此類TCES系統的核心，TCM 的熱化學性能直接影響到TCES 系統的整體性能。材料的選擇標準包括：高儲熱密度和反應速率、低充電溫度、合適的傳熱性能、循環穩定性、低成本、易獲取、環保安全、無毒和無腐蝕性等[50]。

5.1 單一水合鹽

基于水合鹽的TCES系統主要采用吸濕鹽，如MgCl2，Na2S，SrBr2和MgSO4等[56-58]。當 前 所 研究的水合鹽大多能滿足高儲熱密度、低充電溫度、安全、低成本的要求。然而，單一水合鹽在實際應用時還存在諸多問題[59-60]：

1) 水熱不穩定性限制了純水合鹽的實際應用，如使用時存在潮解或分解，會導致腐蝕性增強、導熱性和循環穩定性變差等問題；

2) 材料在連續循環使用過程中，可能產生膨脹或結塊，如MgCl2·6H2O 在重復使用過程中會形成凝膠狀結殼，堵塞孔隙，影響蒸汽流動；

3) 若材料性能在多次循環中發生變化或退化，則可能會降低儲熱密度，從而降低TCES系統的整體效率；

4) 循環過程中的體積變化可能降低鹽的導熱系數、輸出功率和效率，如Na2S·9H2O在多次循環后床層高度發生變化，副反應引起降解，導致反應不再可逆。

LIU等[61]總結了常見水合鹽的反應溫度、儲熱密度和價格，并指出TCES系統向商業規模發展需要大量TCM，應從可再生資源、天然材料或工業廢料中尋找廉價、豐富的TCM替代品。RICHTER等[62]提出了一種篩選水合鹽作為熱化學反應材料的系統方法，并將其應用于308種無機鹽，包括理論分析熱力學數據以及實驗分析可逆性、反應滯后和循環穩定性。DONKERS等[63]通過多次重復脫水/水合反應實驗，研究了數百種用于TCES 系統的水合鹽，通過儲熱密度和吸/放熱溫度篩選出25種符合標準的水合鹽。

針對純水合鹽易潮解、膨脹、聚集及循環穩定性差等問題，可以從多元水合鹽混合優化和添加多孔載體的水合鹽復合材料強化2個方面，制備具有高儲熱密度、快速放熱能力、較好循環穩定性的熱化學儲能材料[64]。

5.2 混合水合物鹽

多種水合鹽混合可以提高鹽材料的循環穩定性和儲熱性能，不同鹽的不同吸濕能力可以有效改善單一鹽吸水結塊問題。另外，在純鹽脫水溫度與工作環境之間難以完全匹配時，混合不同水合鹽可以得到新的中間脫水溫度，進而擴大了水合鹽熱化學儲能工作溫度范圍[65]。在研究多鹽混合時，需要重點關注各成分之間的最佳混合比例。

POSERN等[66]將MgCl2摻雜到MgSO4中，測量該混合鹽的水合放熱，發現與純MgSO4相比，混合鹽發生潮解的相對濕度降低，放熱量增加。LI等[67]用LiCl浸漬法對LiOH·H2O進行改性，有效提高了材料儲熱能力和水合速率。RAMMELBERG等[68]對CaCl2和MgCl2進行混合，所制備混合物的循環性、質量和焓平衡均有不同程度的改善。LI等[69]以不同質量比混合MgSO4和SrCl2，制備的最佳混合物，克服了循環穩定性差等缺點，并保留了MgSO4高理論儲熱密度的優點，反應速率和可循環性得到明顯增強；MEHARI等[70]通過實驗證明，使用LiCl和LiBr的混合物作為TCM可以明顯增加儲能密度，同時降低吸熱溫度。

5.3 多孔載體復合水合鹽

使用多孔載體負載水合鹽不僅可以有效解決吸水結塊問題，而且可以強化材料的傳熱、傳質性能，提高吸附能力和循環穩定性。載體可用吸附材料(如硅膠、沸石)、石墨、氧化鎂等鹽類，在改善傳熱、傳質和熱穩定性的同時，提高熱循環效率，并提供額外儲熱，但整體儲熱密度會在一定程度上降低，成本也會增加[71]。

盡管大多數多孔載體具有吸附能力，但吸附儲熱量和動力學速率通常極低。將水合鹽浸漬到載體孔隙中來開發復合材料，可以結合它們的優點，同時避免各自的缺點[72]。水合鹽在微納尺度上被多孔隙分離，因此，將提供許多氣體擴散路徑以促進傳質，反應速率也會因反應界面增大而提高。實驗室常用浸漬法制備多孔載體復合水合鹽，包括熔融滲透和溶膠凝膠，也有一些新方法的探索，如采用微膠囊化技術提供良好的熱性能和循環性能、用納米粒子包覆TCM 提高材料相容性和使用壽命等[56]。

在水合鹽儲熱強化研究中，常用的多孔載體有碳基材料載體、分子篩載體、蛭石載體、硅膠載體和金屬有機骨架載體等[8]。表3 所示為常用多孔載體的對比，其中碳基材料家族種類最為豐富，包含膨脹石墨、氧化石墨烯、碳納米管、碳納米球和活性炭纖維等，被廣泛用于復合水合鹽材料研究。

表3 常用多孔載體的比較Table 3 Comparison of common porous carriers

除上述典型載體外，一些新型載體也逐漸被開發用于合成復合水合鹽材料，例如，活性氧化鋁、介孔硅質頁巖、乙基纖維素、二氧化硅、硅藻土、水泥、聚乙二醇、膨脹黏土和浮石等[73]。與原始吸濕鹽相比，多孔載體復合水合鹽含鹽量低，孔隙體積限制導致吸水性不足，會降低儲熱密度，研究時需選取合適的負載比例。盡管對TCM 的研究很多，但合成材料仍存在各種缺陷，目前，難以在工程中或商業化使用，需要在熱化學行為方面進一步研究改進。

6 水合鹽反應理論模型

水合鹽的中低溫度TCES技術仍處于實驗室規模的測試階段，包括反應系統和反應器的設計、合成等。水合鹽儲熱過程在分子水平上的作用機理尚不清楚，對其反應動力學模型的研究較少。因此，必須研究其實際作用機制，建立面向應用的經驗模型，描述TCES 的氣/固階段反應和階段變化。

6.1 宏觀反應動力學

線性驅動力模型是研究吸/脫附過程的常用模型，但在水合鹽化學反應和吸附過程中，線性驅動力模型不能準確描述反應動力學[74]。LEBRUN等[75]基于化學熱泵研究，提出一種用于氣/固吸附反應的反應動力學模型，可以將脫水速率rw表示為

式中：Af為Arrhenius指前因子；Ea為反應活化能；R為通用氣體常數；T為床層溫度；pv和peq分別為水蒸氣的分壓和反應平衡壓力。

RUBINO等[76]基于式(2)，通過實驗測量確定了MgCl2·6H2O轉化為MgCl2·4H2O的脫水反應速率(式(3))和MgCl2·4H2O轉化為MgCl2·2H2O的脫水反應速率(式(4))，并通過數值模擬對反應模型進行了驗證。

FOPAH LELE等[77]根據實驗結果和理論分析，推導出與溫度T、轉化率α和壓力p這3 個主要變量有關的反應動力學，描述水合鹽的脫水/吸水反應。

式中：b和c為常數，由實驗確定。

基于式(5)，研究者們簡化了不同水合物的脫水過程和水合過程，通過測量和推導，建立了不同反應動力學模型來描述水合鹽脫水/水合反應，常見近似模型有圓柱形顆粒收縮模型、收縮球模型、原子核的成核和生長模型等。表4所示為部分水合鹽反應動力學模型[77-81]。

表4 部分水合鹽反應動力學模型Table 4 Reaction kinetic model of partially hydrated salts

反應動力學研究中，指前因子Af和活化能Ea是水合鹽氣/固反應的2 個關鍵參數，需要注意的是，在水合鹽脫水反應與水合反應過程中的Af和Ea并不相同。在研究過程中，Af和Ea通常通過實驗方法進行測量，推導方法尚未確定。對于平衡壓力的研究主要以實驗測量為主，LI等[82]采用定容法研究純蒸汽條件下LiOH的脫水/水合過程，測量了平衡壓力-溫度圖。對于平衡壓力的推導，可采用Clausius-Clapeyron關系進行計算。

式中：Teq為反應平衡溫度；ΔHr和ΔS分別為反應焓和熵。

6.2 微觀分子動力學

宏觀模型可用于預測TCES系統的宏觀反應行為，微觀研究則有助于揭示在分子水平上的相關機制。微觀仿真有利于進一步揭示和預測TCM 熱化學行為機理。

KIYABU等[83]通過第一性原理模擬，根據其熱力學性質、質量和體積能量密度以及操作溫度，表征265 個吸熱脫水反應，發現了未被用于TCES的化合物CrF3·9H2O，其脫水反應具有非常高的能量密度。IYPE等[84]利用密度泛函理論研究MgSO4的各種水合物，發現氫鍵網絡顯著影響了分子的化學結構，導致MgSO4水合反應緩慢。此外，六水合物表現出分子內質子轉移反應，這表明在水合過程中，氫鍵作用可能會使水分子解離。在模擬MgSO4·7H2O脫水過程時，表面的氫鍵網絡和晶格框架在解吸過程中更容易被破壞，因此，高比表面積的材料有利于吸附質的擴散，加快解吸速度，避免吸附動力學緩慢[85]。

PATHAK等[86]對CaCl2和MgCl2水合物進行了一系列密度泛函理論計算，以分析熱分解反應的平衡濃度及不同水合物之間的化學混合效應。PATHAK等[87]通過反應力場分子動力學模擬估算了MgCl2·H2O 和MgCl2·2H2O 的反應速率，并研究了分子空位缺陷和欠水合層對水在MgCl2·2H2O 中傳輸的影響。其后，進一步研究了H2O 分子在二維周期性MgCl2·nH2O板中的擴散情況[88]，圖10展示了500 K 下經過375 ps 后，MgCl2·nH2O 中H2O分子的擴散情況[88]。由圖10 可見：對于水合程度較高的鹽，分子有序結晶度降低，在較高溫度下會形成無定形。

圖10 H2O分子在MgCl2水合物中的擴散[88]Fig.10 Diffusion of H2O molecules in MgCl2 hydrate[88]

HEIJMANS等[89-90]基于CaCl2水合鹽開發了一種新型反應力場分子動力學，得到了CaCl2·nH2O結構、晶體表面能以及電荷、反應焓和徑向分布函數等多種材料性能參數，并與實驗及舊反應力場計算所得CaCl2·2H2O 晶體結構進行了比較，如圖11 所示[89]。由圖11 可見：新型反應力場避免了CaCl2·2H2O 系統的解體，結晶狀態與實驗結果更接近。針對單一水合鹽缺陷問題，通過進化算法及已知原始結構的人工突變來尋找MgCl2·2H2O 與CaCl2·2H2O 組合的穩定構型。與純氯化鎂相比，摻鈣后的Ca-Cl相互作用比Mg-Cl的相互作用強，鈣環境中水分子的極性較小，減少了HCl生成對蓄熱的影響[91]。

圖11 CaCl2·nH2O晶體結構比較[89]Fig.11 Crystal structure comparison of CaCl2·nH2O[89]

圖9 能量最小化的MgSO4·7H2O晶體[85]Fig.9 Energy minimized MgSO4·7H2O crystal[85]

目前，關于宏觀反應動力學和微觀分子動力學的相關研究有限，需要建立和完善更多的微觀和宏觀模型，揭示材料的熱化學作用機制，預測材料的熱化學行為。

7 總結和展望

1) 針對填充床反應器不均勻反應等問題，一方面可以優化反應器結構，設計傳熱和傳質性能好的模塊化或多單元反應器；另一方面，可以采用不同材料填充級聯反應亞單元或對材料空間布置進行優化，調節熱化學轉化行為。

2) 單一水合鹽存在易潮解、膨脹、聚集及循環穩定性差等問題，可以從多元水合鹽混合和添加多孔載體的水合鹽復合材料2個方面來解決。混合水合鹽融合了每種鹽的優點，能提高材料的循環穩定性和儲熱性能。在研究多鹽混合時，應重點研究各成分之間的最佳混合比。

3) 多孔載體復合水合鹽可以結合鹽和多孔載體的優點，有效提高材料性能。但目前用于負載水合鹽的介質仍存在各種缺陷，復合材料的低含鹽量導致理論儲熱密度降低，需要尋找更好的載體，開發新型復合材料，進一步改進材料熱化學性能。

4) 目前的研究多集中在宏觀尺度的模擬和實驗，水合鹽反應理論模型較少。一方面，可以針對不同材料和試驗條件，建立更普適的反應動力學模型；另一方面，可以從分子水平進行研究，以深入了解水合鹽氣/固反應機理。

5) 總的來說，基于水合鹽的熱化學儲能距離實際應用還有一定差距。在商業化應用之前，從材料級到系統級的各方面研究仍有很大的改進空間。設計高效反應器和反應堆、探索新的多元混合鹽和開發新型復合TCM、建立從微觀到宏觀的理論模型均有助于TCES系統性能的研究和提升。

6) 隨著技術的發展和完善，基于水合鹽的低溫熱化學儲能在可再生能源利用、低品位余熱回收和設備熱管理等領域的應用前景廣闊。