基于密度泛函理論的CO2 氧化含氮焦炭的機理研究

周 賽 ，劉 虎 ，于鵬飛 ，袁茂博 ，薛景文 ，車得福

（西安交通大學 動力工程多相流國家重點實驗室，陜西 西安 710049）

中國是煤炭消耗大國，2019 年，煤炭消費量達到28.1 億噸，占能源消費總量的57.7%，其中，50%左右用于燃燒發電[1]。燃煤電廠釋放出的氮氧化物（其中，95%左右為NO）是形成酸雨、光化學煙霧和霧霾等環境問題的重要污染物之一[2]。因此，掌握煤燃燒過程中NO 的生成機理對火電廠和環境保護具有重要意義。

在過去的幾十年里，人們對燃料型NO 的生成進行了廣泛的研究[3?6]。煙氣中的NO 主要是通過揮發分氮的同相氧化和焦炭氮的異相氧化生成。在眾多學者的努力下，目前，對NO 同相生成機理的認識已經較為透徹[7]，而對于NO 異相生成機理的研究，主要集中于焦炭氮和強氧化劑O2的異相氧化[8,9]。因此，大多數低NOx燃燒技術側重于降低氧濃度和建立還原性氣氛以抑制氮氧化物的形成[10,11]。事實上，作為煤燃燒最主要的產物，在常規空氣燃燒后期，CO2的體積分數可達到14%?16%，也可以作為焦炭氮轉化的氧化劑。但是CO2是一種弱氧化劑，其氧化能力低于O2，因此，CO2異相氧化焦炭氮生成NO 的重要性常常被忽視。

張泰等[12]對煤粉O2/N2燃燒和O2/CO2燃燒方式下NOx的排放特性進行了研究。研究結果表明，在3 MWth燃燒實驗臺上，O2/CO2燃燒過程中CO2體積分數可以達到80%以上，與O2/N2工況相比，煙氣中NOx的含量上升了56%?167%。為排除O2的影響，Ohtsuka 等[13]研究了CO2/He 氣氛下煤氣化過程中氮元素的釋放特性，發現在氦氣氣氛下僅檢測到N2、NH3、HCN 和焦油氮，而CO2氣氛下檢測到少量的NO 和N2O。Park 等[14]在固定床反應器上對CO2氣氛下焦炭氮向含氮氣體的轉化進行了深入研究，發現N2是主要含氮產物，但同樣檢測到了少量NO，并且在非常短的反應時間內，含氮氣體產物中NO 的比例甚至超過了20%。他們認為焦炭氮在和CO2的反應過程中并不是直接生成N2，而是在非常短的接觸時間內先生成NO，然后NO 會迅速的被CO2氣化生成的CO 還原為N2。

這些實驗現象都表明焦炭氮能夠被CO2氧化，并且以NO 的形式釋放出來。但是焦炭氮與CO2的反應時間極短，且煤的化學組成和結構及燃燒反應中氣固成分十分復雜，實驗研究不能對該反應機理進行詳細的闡述，因此，其直接反應機理尚未被完全了解。

近年來，量子化學在燃燒領域的應用越來越廣泛，使得對燃燒過程中反應機理的理解提高到了分子水平。張秀霞等[8,9]利用密度泛函理論對O2氧化含氮焦炭釋放CO 和NO 的反應機理進行了良好的闡述。Zhang 等[15?17]同樣利用密度泛函理論和含吡啶氮焦炭模型對NH3生成機理，NO 異相還原機理進行了研究。對于焦炭-CO2反應的量子化學研究，目前，主要集中于CO2在焦炭表面的吸附以及后續的氣化反應，對于CO2與焦炭氮直接反應生成NO 的機理研究仍然較少。研究表明，煤經過高溫熱解后，煤焦中的氮主要以吡啶氮的形式存在[9]；而在低溫熱解的情況下，吡咯氮較難釋放出來且吡啶氮和季氮都可以轉化為吡咯氮，所以低溫煤焦中存在大量的吡咯氮[18]。Zhao等[19]對含吡啶氮的焦炭與CO2的反應進行了量子化學研究，闡述了CO2吸附以及后續CO 和NO 脫附的反應路徑。但是，對于焦炭中同樣含量較多的吡咯氮，相關的研究仍然較少，其反應機理也并不清楚。

綜上所述，由于氣固反應的復雜性以及實驗研究的局限性，目前，對于CO2異相氧化含氮焦炭生成NO 的機理仍然不夠清楚，尤其是含吡咯氮的焦炭。本研究的主要目的是利用密度泛函理論探究CO2氧化含氮焦炭（N-5、N-6）生成NO 的反應機理，以加深對燃燒過程中NO 生成機理的理解，最終實現燃燒過程中調控NO 生成，這對NOx生成控制具有重要意義。

1 計算理論

1.1 模型選擇

合理的焦炭模型是保證計算結果準確的重要因素。煤熱解后的固態產物煤焦是碳氫燃料。研究表明，單層石墨烯結構是量子化學中良好的碳基模型，Chen 等[20]通過對不同數量苯環的石墨模型進行分析比較，發現六個及以上苯環組成的石墨模型可以很好的模擬焦炭。張秀霞等[8,9]和劉燁鳴[21]分別使用邊緣有一個吡啶氮或吡咯氮的armchair模型模擬含氮焦炭與其他氣體的反應，均得到了滿意的結果。因此，本研究分別選用含有一個吡咯氮（N-5）或吡啶氮（N-6）的armchair 模型來模擬含氮焦炭，進行含氮煤焦被CO2異相氧化的計算。本研究使用氫原子封閉模型邊緣的碳原子來減弱邊界效應，其中，上部邊緣的碳原子去除氫原子來模擬活性位點[20]。如圖1 所示。

圖1 含氮焦炭模型Figure 1 Nitrogen-containing char models

1.2 理論方法

計算精度和耗時受到計算方法和基組的嚴重影響。研究表明，B3LYP/6-31G(d)方法[22]不僅可以在合理的成本下得到滿意的結果，而且模擬焦炭時自旋污染小[23?26]。同時，為了彌補B3LYP 在描述色散力方面的不足，本研究加入DFT-D3 色散校正[27]。因此，用B3LYP-D3/6-31G(d)計算級別對各駐點結構進行幾何優化和頻率分析。B3LYPD3/def2-TZVP 級別對能量的計算更加精確，用于計算反應路徑中涉及到的所有能量[28]。電子基態的確定是通過對不同自旋多重度下的結構能量進行計算，并用零點能校正后的吉布斯自由能計算基元反應的能壘，得到整個反應的勢能面。內稟反應坐標（IRC）[29]計算用于對過渡態的合理性進行確定。本文量子化學計算均利用Gaussian09[30]軟件完成。

根據經典過渡態理論（conventional transition state theory，cTST），反應速率常數計算公式[31]如下：

式中，Г為量子隧道修正系數；Ea為反應勢壘，kJ/mol；R為氣體摩爾常數，J/（mol·K）；T為溫度，K；kB為玻爾茲曼常數，J/K；h為普朗克常數，J·s；QTS、QA、QB依次為過渡態TS 和反應物A 和反應物B 的配分函數。

式中，vm為反應路徑振動的虛頻值，cm?1；c為光速，m/s。

2 結果與討論

本節中，分別討論了含N-5 或N-6 官能團的焦炭被CO2異相氧化的反應過程。首先分析了CO2在含氮焦炭表面的吸附過程，并比較了形成不同構型的能壘和吸附能，從而選擇出各自路徑中熱力學上最有利的初始反應物構型；然后，根據反應路徑計算結果，將整個異相氧化過程分為三個階段，分別為CO2吸附、CO 脫附和NO 脫附。最終，選出最優的異相氧化反應路徑。

2.1 含N-5 焦炭與CO2 的異相氧化反應

2.1.1 CO2 在含N-5 焦炭表面的吸附構型

CO2分子可以兩種不同的方式吸附在含N-5的armchair 結構焦炭表面：C?O?down 模式和O?O?down 模式。兩種吸附方式均經歷兩個過渡態，一個中間體，分別通過路徑a 和路徑b 形成a-IM2和b-IM2 結構。圖2 給出了CO2分子以兩種模式吸附在含N-5 的armchair 結構焦炭表面反應路徑中的各駐點結構及部分鍵長數據。圖3 給出了該反應路徑的勢能面。其中，“R”代表反應物，“IM”代表中間體，“TS”代表過渡態，“P”代表產物。為便于描述，對圖2 中的相關原子進行編號。

圖2 CO2 在含N-5 焦炭表面吸附的各駐點結構Figure 2 Structures of stagnation points of CO2 adsorption on the surface of pyrrole nitrogen-containing char

由圖3 中的能量變化可知，a-IM2 形成過程中所需克服的最高能壘為197.6 kJ/mol（a-TS2），共吸熱185.1 kJ/mol；b-IM2 形成過程中所需克服的最高能壘為393.9 kJ/mol（b-TS2），共吸熱341.4 kJ/mol。熱力學分析表明，CO2吸附形成a-IM2 結構的能壘更低，吸熱量更少。因此，本研究選擇a-IM2 結構作為反應的初始結構進行計算。

圖3 CO2 在含N-5 焦炭表面吸附的能量變化Figure 3 Potential energy surface of CO2 adsorption on the surface of pyrrole nitrogen-containing char

2.1.2 CO 和NO 的析出

圖4 給出了CO2異相氧化含N-5 焦炭反應路徑（路徑a）中的各駐點結構及部分鍵長數據，圖5給出了路徑a 的反應勢能面。

圖4 路徑a 反應過程的各駐點結構Figure 4 Structures of stagnation points of path-a

圖5 路徑a 反應過程的能量變化Figure 5 Potential energy surface of path-a

CO2以C?O?down 和C?C 結合、N?O 結合的方式吸附在含N-5 焦炭表面形成含氮和氧的五元雜環a-IM2 結構，C?O 鍵由CO2分子的1.17 ?伸長至1.46 ?，有斷裂的趨勢。隨后，中間體a-IM2 克服20.7 kJ/mol 的能壘（a-TS3）發生開環反應，其中C11?O12 鍵繼續伸長至1.87 ?直至斷裂形成a-IM3結構，并放出85.6 kJ/mol 的熱量。在此過程中C11?O10 鍵也得到輕微的加強，這有利于CO的脫附。緊接著，C2?C11 鍵伸長直至斷裂脫附出CO，該過程需翻越115.2 kJ/mol 的能壘（a-TS4），并吸收107.8 kJ/mol 的熱量，形成a-IM4 結構。

接下來，在NO 的脫附階段，NO 從a-IM4 結構中脫附出去，C6?N9 和C3?N9 鍵需要斷裂，該過程同時發生比較困難。因此，C6?N9 鍵首先被削弱（1.45 ?→2.33 ?→2.60 ?），雖然在此過程中C3?N9 鍵得到了增強（1.45 ?→1.37 ?→1.36 ?），但是NO 的解吸附仍然變得相對容易，此過程需翻越113.0 kJ/mol 的能壘（a-TS5），并吸收107.2 kJ/mol的能量，形成a-IM5 結構。最終，吸熱86.7 kJ/mol，C3?N9 鍵發生斷裂，NO 分子解吸附出去，生成產物P1。綜上，該反應的總體表達式為：R1 + CO2→P1 +CO + NO，整個反應為吸熱反應，共吸收401.2 kJ/mol的熱量，最高能壘為NO 吸附時a-IM1→a-IM2 的197.6 kJ/mol。

2.2 含N-6 焦炭與CO2 的異相氧化反應

2.2.1 CO2 在含N-6 焦炭表面的吸附構型

CO2分子可以兩種不同的方式吸附在含N-6的armchair 結構焦炭表面：C?O?down 模式和O?O?down 模式。C?O?down 模式下又分為C?C 和C?O 同時結合，C?C 和N?O 同時結合以及C?N 和C?O 同時結合三種方式，其中，C?N 和C?O 同時結合的方式不利于NO 的生成[19]，對研究結果影響不大，因此，本研究不予考慮。由于armchair 結構焦炭邊緣不同的碳位點常表現出不同的活性[32,33]，因此，首先對CO2以不同方式吸附在armchair 結構焦炭表面時生成的構型進行計算。吸附構型與能量變化如圖6 所示。

圖6 CO2 在含N-6 焦炭表面的吸附構型與能量變化Figure 6 Adsorption configuration and energy of CO2 on the surface of pyridine nitrogen-containing char

由圖6 可知，CO2分子在含N-6 的焦炭表面吸附形成Z1 和Z2 結構為放熱反應，形成Z3 和Z4結構為吸熱反應。Z1 和Z2 結構中的N 原子必須奪取CO2分子的一個O 原子才能發生后續的NO解吸附。但是，經計算得知，Z2 結構中的O 原子遷移至N 原子上并成鍵不存在過渡態。因此，本文選擇放熱性最強，結構最穩定的Z1 結構作為反應的起始反應物。

2.2.2 CO 和NO 的析出

圖7 給出了CO2異相氧化含N-6 焦炭反應路徑（路徑c 和路徑d）中涉及的各駐點結構及部分鍵長數據，圖8 給出了路徑c 的反應勢能面，圖9給出了路徑d 的反應勢能面。為便于描述，對圖7中的相關原子進行編號。

圖7 路徑c 和路徑d 反應過程的各駐點結構Figure 7 Structures of stagnation points of path-c and path-d

圖8 路徑c 反應過程的能量變化Figure 8 Potential energy surface of path-c

圖9 路徑d 反應過程的能量變化Figure 9 Potential energy surface of path-d

CO2以C?O?down 以及C?O 和C?C 同時結合的方式吸附在含N-6 的焦炭表面生成Z1（IM1）結構需要經歷一個過渡態TS1 結構，該過程需翻越151.6 kJ/mol 的能壘，并放出127.9 kJ/mol 的熱量，可以為后續反應提供能量。該熱量略小于O2吸附在含N-6 焦炭表面時釋放的熱量（133.3 kJ/mol或134.6 kJ/mol），但是能壘要遠高于O2吸附的能壘（33.9 或25.9 kJ/mol）[9]，這也表明O2在含N-6 焦炭表面的吸附要優于CO2。進入CO 分子的脫附階段，對于Z1（IM1）結構，該階段有兩條路徑，分別記為路徑c 和路徑d。

在路徑c 中，IM1 結構的C7?O11 鍵發生斷裂，導致O9 原子向N3 原子靠近并成鍵，形成含氮和氧的六元雜環結構c-IM2。該過程是一個高勢壘高吸熱的過程，需翻越235.2 kJ/mol 的能壘（c-TS2），吸收201.0 kJ/mol 的熱量。在該過程中，C10?O9 鍵被削弱，這有利于該鍵的斷裂形成表面氮氧組分以及后續CO 的脫附。隨后，C10 原子遠離O9 原子直至C10?O9 鍵斷裂，并與C6 和C7 原子形成三元環結構c-IM3，該過程需克服178.5 kJ/mol的能壘（c-TS3），吸收137.8 kJ/mol 的熱量。表面碳氧結構繼續在焦炭模型邊緣遷移，C6?C10 鍵斷裂，C10 原子僅通過與C7 原子成鍵保留在焦炭模型表面（c-IM4），但是經歷開環反應后，該鍵也被削弱（1.46 ?→1.42 ?→1.50 ?），使得CO 分子的脫附更為容易，該過程需克服132.2 kJ/mol 的能壘（c-TS4），吸收105.2 kJ/mol 的熱量。c-IM4 結構不穩定，C7?C10 鍵繼續被削弱直至斷裂，CO 分子僅需克服35.8 kJ/mol 的能壘（c-TS5），吸熱5.9 kJ/mol即可脫附出去，形成NO 脫附前的結構IM5。

在路徑d 中，C10?O11 鍵由CO2分子的1.17 ?伸長至IM1 結構的1.48 ?，有斷裂的趨勢。C10和O11 原子繼續遠離直至斷裂形成表面羰基和表面碳氧結構d-IM2，該過程僅需克服15.2 kJ/mol的能壘（d-TS2），同時放熱34.8 kJ/mol。隨后，表面羰基中的O9 原子遷移至N3 原子上并成鍵，導致C10?O9 斷鍵后C10 原子重新靠近O11 原子并成鍵，與C6 和C7 原子形成四元環結構d-IM3。該過程能壘和吸熱量分別高達598.6 kJ/mol（d-TS3）和565.8 kJ/mol，極難發生。緊接著，翻越147.6 kJ/mol的能壘（d-TS4），四元環中的C6?C10 鍵和C7?O11 鍵發生斷裂，CO 分子解吸附出去，并放出81.1 kJ/mol 的熱量，同樣形成NO 脫附前的結構IM5。

對于NO 的脫附，IM5 可經由TS6 翻越174.6 kJ/mol 的能壘將N3?C4 鍵破壞，同時C2 原子和C4 原子相互靠近，形成五元碳環結構IM6，計算所得放出的熱量為65.4 kJ/mol，在此過程中N3?O9鍵得到增強（1.29 ?→1.22 ?）。隨著N3?O9 鍵的進一步增強（1.22 ?→1.16 ?），經由TS7 結構C2?N3鍵被削弱直至斷裂，NO 分子繼而脫附出去，該步反應的能壘為292.0 kJ/mol，同時吸收262.6 kJ/mol的熱量。

對于CO2異相氧化含N-6 的焦炭，該反應的總體表達式為：R2 + CO2→P2 + CO + NO，整個反應為吸熱反應，共吸收519.2 kJ/mol 的熱量。對于經由路徑c 的反應過程，最高能壘為NO 脫附階段IM6→P2 + NO 的292.0 kJ/mol；對于經由路徑d 的反應過程，最高能壘為中間反應d-IM2→d-IM3（O9 原子由C10 原子遷移至N3 原子）的598.6 kJ/mol。

2.3 動力學分析

對于CO2異相氧化含N-5 焦炭的反應，從能壘的角度出發，CO2吸附、CO 脫附以及NO 脫附階段的速率決定步分別為a-IM1→a-IM2（197.6 kJ/mol），a-IM3→a-IM4+CO（115.2 kJ/mol）以及a-IM4→a-IM5（113.0 kJ/mol）；對于CO2異相氧化含N-6 焦炭的反應，兩條路徑三個階段的速率決定步分別為R2+CO2→IM1（151.6 kJ/mol）、c-IM2→c-IM3（178.5 kJ/mol）和d-IM2→d-IM3（598.6 kJ/mol）以及IM6→P2+NO（292.0 kJ/mol）。綜上，對于路徑a 的決速步，應為CO2吸附階段的O 原子遷移與N 原子成鍵的基元反應a-IM1→a-IM2；路徑c 中，中間反應O 原子遷移與N 原子成鍵c-IM1→c-IM2（235.2 kJ/mol）能壘也較高，決速步應為NO 脫附反應IM6→P2+NO 或c-IM1→c-IM2 之一；路徑d 的速率決定步，應為O 原子遷移與N 原子成鍵d-IM2→d-IM3。

為了加深對反應難易程度的理解，經典過渡態理論被用于上述中間反應的反應速率常數的計算，如圖10 所示。由圖10 可以看出，反應速率常數均隨著溫度的升高而增大，表明含氮焦炭與CO2的異相氧化反應有較強的溫度依賴性，較高的溫度有利于CO 和NO 分子的釋放。除路徑c中反應速率決定步為NO 分子的脫附，路徑a 和路徑d 的決速步均為O 原子的遷移與N 原子成鍵。通過對比路徑c 和路徑d 可以發現，在298.15 ?1800 K，路徑c 決速步的反應速率常數比路徑d 決速步的反應速率常數至少高25 個數量級，且1800 K時基元反應d-IM2→d-IM3 的lnk仍小于0，這表明含N-6 的焦炭與CO2反應時CO 分子更傾向于通過路徑c 脫附出去。擬合得到各個反應的動力學參數見表1。由表1 可知，CO 分子通過路徑c 脫附的活化能遠低于通過路徑d 脫附的活化能，同樣表明CO 分子通過路徑c 脫附更容易發生。

圖10 經典過渡態理論得到的反應速率常數Figure 10 Rate constant k calculated from cTST

表1 擬合所得動力學反應參數Table 1 Fitted kinetic parameters of Arrhenius expressions

3 結 論

CO2異相氧化含氮焦炭的反應經歷CO2吸附、CO 脫附和NO 脫附三個階段，最終釋放出CO和NO。其中，第一步為CO2在含氮焦炭表面的吸附。CO2的吸附有兩種模式，分別為C?O?down模式和O?O?down 模式。熱力學研究表明，對于含N-5 的焦炭，CO2傾向于以C?O?down 和C?C 結合、N?O 結合的方式（路徑a）吸附在其表面形成羰基與表面氮氧結構。該反應是一個吸熱反應，需吸熱185.1 kJ/mol，決速步為CO2分子中O 原子向N原子的遷移，所需克服的最高能壘為197.6 kJ/mol。對于含N-6 的焦炭，CO2傾向于以C?O?down 和C?C結合、C?O 結合的方式吸附在其表面。該反應是一個放熱反應，釋放出127.9 kJ/mol 的熱量，并需翻越151.6 kJ/mol 的能壘。

CO 和NO 沿路徑a 從含N-5 焦炭表面釋放所需克服的最高能壘分別為115.2 和113.0 kJ/mol。沿路徑a 進行的CO2異相氧化含N-5 焦炭的反應是一個吸熱反應，該反應吸熱401.2 kJ/mol，最高能壘為197.6 kJ/mol。

對于含N-6 的焦炭，CO 的釋放有兩條路徑（路徑c 和路徑d），反應更傾向于先形成含氮和氧的六元雜環，再發生CO 和NO 分子的脫附（路徑c）。該路徑中CO 脫附階段的決速步為O 原子向N 原子遷移形成表面碳氧結構和表面氮氧結構，所需克服的能壘為178.5 kJ/mol；NO 的脫附為整個反應路徑c 的決速步，能壘為292.0 kJ/mol。沿路徑c 進行的CO2異相氧化含N-6 焦炭的反應也是一個吸熱反應，該反應吸收598.6 kJ/mol 的熱量。