P 改性β 沸石的制備及其催化C9 芳烴與丙烯的烷基化反應性能研究

陳強強 ，郭 宇 ，吳紅梅

（遼寧工業大學 化學與環境工程學院，遼寧 錦州 121001）

目前，C9芳烴中均三甲苯的分離提取最為典型的方法就是催化烷基化法。該方法是在AlCl3催化作用下，將混合C9芳烴與烯烴進行烷基化反應，其中，均三甲苯由于結構對稱較穩定，幾乎不參與反應，而甲乙苯等其他組分易參與烷基化反應在芳環上引入取代基，生成沸點更高的烷基化產物。反應后，均三甲苯和烷基化產物經精餾可有效分離[1?3]。雖然該烷基化工藝技術成熟，AlCl3具有較高催化活性，但該工藝中存在一系列問題亟待解決：酸催化劑對設備的腐蝕嚴重；反應后期需要大量水對催化劑進行洗滌處理，易產生大量污染性廢水；生產過程為間歇操作模式，產能較低。在以綠色發展理念為引領的今天，傳統酸催化烷基化工藝的發展受到了嚴重的制約，開發更加經濟、環保和高效的催化劑取代傳統路易斯酸催化劑成為研究的熱點[4?6]。

芳烴烷基化反應是典型的Friedel-Crafts 反應，遵循碳正離子反應機理，而碳正離子活化需要有一定數量和一定強度的B 酸中心[7]。β 沸石是一種環境友好型固體酸催化劑，其擁有較強B 酸性位點和特殊的三維十二元環孔道結構，酸催化活性顯著，可直接作為烷基化反應的催化劑[8?13]。β 沸石的孔道體系由兩個相互垂直的直通孔道和一個曲折孔道組成，孔徑分別為0.57 nm × 0.75 nm和0.56 nm × 0.65 nm[8]。與β 沸石孔徑相比，混合C9芳烴中均三甲苯分子動力學直徑（0.86 nm）較大，難以進入β 沸石孔道；而甲乙苯和偏三甲苯分子動力學直徑（0.70–0.74 nm）與β 沸石孔徑大小相當[14,15]，更容易進入孔道內部接近活性位點[16]，發生烷基化反應。因此，將β 沸石用于催化C9芳烴與烯烴的烷基化反應，有利于實現C9芳烴的分離利用。為了提高β 沸石的催化性能，人們常通過對β 沸石進行改性，從而對其酸性質和孔結構進行合理的調整[17]。磷元素作為一種調變分子篩結構和酸性的有效非金屬元素，將其引入β 沸石中，能夠改善β 沸石的酸強度，從而提高了β 沸石在苯與烯烴、甲苯和叔丁醇等烷基化反應中的催化性能[18?20]。因此，明晰改性β 沸石中磷的作用以及磷負載量與其催化活性的關系，對進一步認識β 沸石催化C9芳烴烷基化反應過程具有重要的指導意義。本研究利用浸漬法制備了不同磷負載量的改性β 沸石，結合系列表征分析磷修飾處理對β 沸石結構、形貌及其表面酸性的影響。而且，利用固定床微反應系統評價了改性β 沸石在C9芳烴與丙烯烷基化反應中的性能，為開發C9芳烴中均三甲苯的分離提取新工藝提供依據和參考。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

C9芳烴，組成見表1，錦州石化公司。丙烯，純度99.9%，錦州石化公司。β 沸石，硅鋁比為22，北京博文科峰科技公司。磷酸氫二氨(NH4)2HPO4，分析純，天津市光復精細化工研究所生產。

表1 C9 芳烴組成Table 1 Composition of C9 aromatics

1.2 催化劑的制備

用浸漬法制備了不同磷負載量的改性β 沸石。首先，將β 沸石在550 ℃焙燒6 h 進行預處理；然后，將預處理后的β 沸石倒入盛有(NH4)2HPO4溶液的燒杯中，用玻璃棒攪拌成糊狀，在75 ℃水浴中加熱數小時后，置于120 ℃烘箱中干燥過夜，最后在500 ℃焙燒4 h，得到磷負載量分別為0.5%、1.0%和2.0%的β 沸石樣品，分別記為β-0.5P、β-1.0P 和β-2.0P。

1.3 催化劑的表征

采用日本理學D/max-RB 12 kW 轉靶X 射線衍射儀對沸石樣品進行物相分析，CuKα 輻射，閃爍計數器前加石墨彎晶單色器，管電壓：40 kV，管電流：100 mA，測角儀半徑185 mm，光闌系統為DS=SS=1°，RS=0.15 mm。采用θ–2θ連續掃描方式，步長0.02°(2θ)，掃描速率為4(°)/min。

采用日本日立S-4800 型場發射掃描電鏡觀測樣品的形貌，樣品顆粒用導電膠固定到樣品臺后表面采用離子濺射技術進行噴金處理，在不同放大倍數下進行觀察拍照。

采用Bruker-quantax 能量色散X 射線光譜儀（EDX）測定樣品表面元素組成。

采用Bruker 公司AVANCE-III 600M 型固體核磁共振（NMR）譜儀測試沸石內元素31P、27Al 的核磁共振譜圖。

吡啶吸附紅外光譜（Py-FTIR）分析在Bruker公司TENSOR 27 型FT-IR 儀上進行，取沸石樣品10–15 mg，制成13 mm 大小的自支撐圓片，在450 ℃下1.33 × 10?2Pa 真空脫水2 h 后降至室溫，進行樣品本體掃描，然后升溫至150 ℃，吸附吡啶平衡后抽真空0.5 h，最后分別在150 和400 ℃進行紅外掃描。

采用N2吸附-脫附技術表征沸石的比表面積、孔體積和孔徑分布，儀器為美國康塔公司NOVA2000e型氣體吸附儀。在吸附測試前，先將樣品在90 ℃活化2 h，再在300 ℃真空活化6 h。N2吸附-脫附等溫線的測試溫度為?196 ℃，樣品的比表面積由Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程計算得到，采用t-Plot 方法計算出微孔孔容和外比表面積。介孔的孔徑分布曲線，以吸附支為計算對象，采用Barrer-Joyner-Halenda (BJH)模型。

在天津先權公司生產的TP-5080 多用吸附儀上進行NH3-TPD 程序升溫脫附表征催化劑的酸性。稱取0.2 g 目數為40–60 目的樣品，置于吸附管中，在N2氣氛中程序升溫至540 ℃處理60 min，然后冷卻至100 ℃，在此溫度下通入NH3吸附30 min，然后用N2吹掃1 h，待基線平穩后程序升溫至650 ℃進行脫附。載氣N2流量為100 mL/min，程序升溫速率為10 ℃/min，工作站自動記錄NH3-TPD 譜圖。

1.4 烷基化反應性能評價

在固定床微反應系統中評價改性β 沸石在C9芳烴與丙烯烷基化反應中的催化性能，反應流程如圖1 所示。在不銹鋼反應管的恒溫區內填裝1 g沸石催化劑，催化劑兩側鋪墊少量石英棉以防止其流失，反應管兩端再填充適當粒徑的石英砂。反應溫度由熱電偶測定，C9芳烴和丙烯烷基化反應在液相條件下進行。反應條件為：反應壓力3.5 MPa，反應溫度190 ℃，體積空速WHSVpropylene=5 h?1，C9芳烴/丙烯(mol/mol) = 0.8。反應開始前，將新鮮催化劑在高純氮氣流中于常壓下200 ℃吹掃活化1 h，然后將反應器溫度降至190 ℃，用精密高壓泵向反應系統中泵入C9芳烴混合物。待反應管中充滿烴液，系統溫度、壓力穩定到設定值后，再向反應系統泵入丙烯，反應液經冷凝器后進入氣液分離器收集，定時取樣分析。反應產物用上海天美7890Ⅱ型氣相色譜儀分析，FID 檢測，TM-FFAP 毛細柱，柱長60 m。

圖1 C9 芳烴與丙烯烷基化反應流程圖Figure 1 Schematic diagram of experimental setup for alkylation of C9 aromatics with propylene

2 結果與討論

2.1 XRD 分析

圖2 是不同磷負載量的β 沸石的XRD 譜圖。由圖2 可以看出，β 沸石經不同含量(NH4)2HPO4改性后，在2θ為7.68°、11.7°、21.50°和22.50°均出現了典型的β 沸石特征衍射峰[21,22]，且未見其他新的衍射峰生成，說明磷在分子篩表面處于高度分散狀態，且磷改性過程對β 沸石的晶體結構無影響。

圖2 β 沸石改性前后的XRD 譜圖Figure 2 XRD patterns of β zeolites before and after modified by (NH4)2HPO4

2.2 SEM 分析

圖3 是β 沸石、β-0.5P、β-1.0P 和 β-2.0P 的SEM照片。由圖3 可見，β 沸石經(NH4)2HPO4改性前后，其形貌和尺寸無明顯變化，均為橢圓形球體，粒徑為20–50 nm，納米級β 沸石顆粒相互團聚形成尺寸較大、表面粗糙的聚集體，β 沸石晶粒之間可以看出明顯的堆積孔。

圖3 樣品的SEM 照片Figure 3 SEM images of (a) β, (b) β-0.5P,(c) β-1.0P and (d) β-2.0P

2.3 元素分析

為了確定改性β 沸石的元素分布情況，利用EDX 對β 沸石、β-0.5P、β-1.0P 和 β-2.0P 進行了元素分析。由圖4(a)–4(d)可知，未改性β 沸石主要由O、Al 和Si 元素組成。改性后，可以清晰地看到β-0.5P、β-1.0P 和 β-2.0P 不僅有O、Al 和Si 元素，而且出現了P 元素，均勻分布在β 沸石上。經元素組成分布計算可知，β 沸石經過磷改性處理，其表面的硅鋁比發生了明顯變化，見圖4(e)。β 沸石、β-0.5P、β-1.0P 和 β-2.0P 的硅鋁比分別為9.92、9.02、8.35、7.44，說明隨著β 沸石中磷負載量的增加，硅鋁比逐漸減小。這是由于焙燒和磷酸的銨鹽改性會導致部分骨架鋁原子脫出骨架[23]，脫出的鋁物種[Al(OH)2]+以及沸石中原有的非骨架鋁進入溶液[24,25]，生成磷酸鋁鹽AlPO4，焙燒后沉積在沸石表面形成骨架外鋁物種[26,27]，所以鋁的遷移致使改性后的沸石表面硅鋁比降低[8,28]。

圖4 樣品的EDX 面掃描圖(a)–(d)和元素組成(e)Figure 4 EDX mapping analyses (a)–(d) and elemental distribution (e) of the samples

為了進一步證明磷改性β 沸石骨架脫鋁現象以及鋁配位狀態，對樣品β-0.5P 進行了31P、27Al 的MAS NMR 和Py-FTIR 分析。由圖5(a)可知，β 沸石的27Al MAS NMR 譜顯示了多個共振峰，包括化學位移54.4 的主峰和38.6 的肩峰，及化學位移0 附近的一個弱峰。在化學位移54.4 和0 附近的共振分別歸因于β 沸石骨架中的四面體配位鋁物種和非骨架鋁物種[29,30]，這說明未改性的β 沸石主要由四面體骨架的鋁硅酸鹽組成，只存在相對較少的非骨架鋁物種。與β 沸石相比，β-0.5P 在化學位移54.4 處的骨架鋁峰明顯寬化，峰高減弱，但化學位移39.1 和0 附近的共振的肩峰和弱峰增強。這說明磷改性過程影響了β 沸石骨架鋁的配位環境，四面體骨架鋁的相對含量下降，證明了骨架鋁脫下轉為非骨架鋁和磷鋁絡合物的事實。而且，由31P MAS NMR 譜分析，在化學位移–28.8 處有很強的吸收峰，如圖5(b)所示，這是骨架中四配位磷P(4Al)產生的吸收峰，在高溫處理條件下，磷元素進入β 沸石的骨架結構中[19,31,32]。圖6 是改性β 沸石的Py-FTIR 譜圖。由圖6 可知，β 沸石經磷改性后，3678 cm?1的羥基吸收帶明顯增強，一般認為該譜帶與非四配位鋁物種有關[33,34]。而且，3610（硅鋁間橋氧羥基吸收帶[35]）和3745 cm?1（骨架末端硅羥基吸收帶[36]）處明顯減弱。上述結果說明改性后，β 沸石的非骨架鋁含量增加，這與27Al MAS NMR分析結果一致。

圖5 樣品的 27Al MAS NMR 譜圖(a)和31P MAS NMR 譜圖(b)Figure 5 27Al MAS NMR spectra (a) and 31P MAS NMR spectra (b) of the samples

圖6 樣品在400 ℃時的吡啶吸附紅外光譜譜圖Figure 6 Py-FTIR spectra of the samples at 400 ℃

2.4 比表面積、孔體積、孔徑分布

為了探究負載磷的過程對β 沸石孔道結構的影響，分別對β、β-0.5P、β-1.0P 和β-2.0P 進行了N2物理吸附表征，其吸附?脫附等溫線和孔徑分布如圖7所示，其結構參數見表2。由圖7(a)可知，β、β-0.5P、β-1.0P 和β-2.0P 的吸附-脫附曲線形狀相同，均呈現Ⅳ型吸附等溫線特征[37]，表明樣品同時含有微孔和介孔孔道結構，在氮氣填充過程中同時出現微孔孔道的單層吸附情況，以及針對介孔孔道的毛細凝聚現象。高壓端吸附量大認為其介孔是片狀粒子堆積形成的狹縫孔。此外，吸附等溫線在p/p0= 0.4–1.0 出現了H4 型滯后環[38?40]，表明樣品中的孔結構具有平行壁的狹縫狀孔特征，孔隙呈開放狀態[41]。而且，與β 相比，β-0.5P、β-1.0P 樣品的吸附-脫附曲線變化甚微，β-2.0P 樣品飽和吸附量有所增加，而且在中低壓區吸附等溫線下移，說明其平衡吸附量降低，這是由于負載磷使得β 沸石的比表面積減小的緣故。而且，不同磷負載量的β 沸石的孔結構參數（表2），進一步證實了其比表面積（SBET）隨著磷負載量的增加而降低的事實。值得注意的是，β 沸石在磷改性后，其微孔容積（vMicro）變化不大，總孔容積（vtota）略有增加。根據圖7(b)不同磷負載量的β 沸石孔徑分布圖，β 沸石原粉和磷改性的β 沸石顆粒內介孔分布均較寬泛，孔道集中在2–15 nm。

表2 不同磷負載量的β 沸石的結構參數Table 2 Structure properties of differnet modified β zeolite samples

圖7 樣品的N2 吸附-脫附曲線(a)和孔徑分布（b）Figure 7 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution (b) of the samples

2.5 催化劑酸性

為表征磷元素修飾對β 沸石酸性的影響，進行了NH3程序升溫脫附實驗，結果見圖8，并對脫附曲線進行了計算處理，獲得了樣品的酸強度分布數據，相應的定量計算結果見表3。NH3-TPD 實驗結果顯示，樣品在110–260 ℃有相對較大量的氨脫附，這是由弱酸中心上的氨脫附引起；在260–550 ℃有相對較小的彌散脫附峰，這主要是由于強酸中心上的氨脫附造成。從表3可以看出，磷的引入調變了β 沸石的酸量和酸強度分布，隨著β 沸石中磷含量的增加，總酸量和強酸量都降低，強酸脫附峰向低溫方向位移，酸強度分布變窄，強酸受到抑制，強酸所占比例大幅下降。

圖8 不同磷含量的β 沸石的NH3-TPD 譜圖Figure 8 NH3-TPD spectra of different β zeolite modified with phosphorus

表3 磷修飾的β 沸石酸強度分布Table 3 Distribution of acidity amount of β zeolite modified with phosphorus

當磷負載量在0.5%–1.0%時，β-0.5P 和β-1.0P弱酸峰略向高溫方向移動，表面的酸中心分布與β 較接近，但弱酸量及其所占比例都有所增加，這是因為分子篩的一個強B 酸中心與(NH4)2HPO4反應生成兩個磷羥基（POH）[42,43]，如圖9 所示。磷羥基酸強度小于硅鋁羥基（A1SiOH）的酸強度，從而使分子篩的弱酸中心增加，強酸得到抑制，強酸中心減少。表3 數據也表明，弱酸脫附峰面積與強酸脫附峰面積比LT/HT 隨負載磷量增加而增大。當負載量為2.0%時，β-2.0P 強弱酸的脫附峰都向低溫方向移動，總酸量和強弱酸量都顯著減少，表3 數據顯示弱酸脫附峰面積與強酸脫附峰面積減小，弱酸比強酸的量下降更快，原因在于大量的磷負載在沸石上，覆蓋了β 沸石酸中心，從而導致酸量和酸強度均明顯降低。而且，通過表2可知，與β 沸石（431.1 m2/g）相比較，β-2.0P 的比表面積（395.0 m2/g）明顯減小，同樣證明了酸中心被覆蓋屏蔽的事實。

圖10 為150 和400 ℃下樣品的Py-FTIR 譜圖，圖中1454 cm?1附近的吸收峰為吡啶與L 酸結合的特征峰，1546 cm?1附近的吸收峰為吡啶與B 酸結合的特征峰，1490 cm?1附近的吸附峰為B 酸和L 酸共同作用的結果[44]。根據Py-FTIR 譜圖的峰面積計算得到樣品的B 酸和L 酸的酸量[45]，結果見表4。經磷改性后，由于磷和酸中心相互作用，β 沸石催化劑的B 酸與L 酸的酸量均減少。然而，B 酸量和L 酸量下降幅度并不一致。當磷質量分數為0.5%時，B 酸下降程度大于L 酸；當磷質量分數為1%和2%時，L 酸量下降程度高于B 酸。綜合NH3-TPD（圖9）和Py-FTIR 結果分析表明，磷改性可以有效調整β 沸石的酸量、酸中心分布及B 酸/L 酸的比例。

表4 不同磷負載量的β 沸石樣品的吡啶紅外數據Table 4 Py-FTIR data of β zeolite samples with different phosphorus loadings

圖9 沸石B 酸中心與(NH4)2HPO4 反應過程Figure 9 Reaction of diammonium hydrogen phosphate and Br?nsted acid site of zeolite

圖10 樣品在150 ℃（實線）和400 ℃（虛線）吡啶脫附的紅外光譜譜圖Figure 10 Py-FTIR spectra of the samples after desorption of pyridine at at 150 and 400 ℃

2.6 改性β 沸石催化C9 芳烴與丙烯烷基化反應性能測試

烷基化反應的目標是盡可能實現除均三甲苯（1,3,5-TMB）以外的其他C9組分的轉化，對以后工序中均三甲苯精餾提純創造先決條件，通常不關注某一組分的選擇性和轉化率，用產物中均三甲苯與C9質量比（m1,3,5-TMB/mC9）作為評價該反應過程的一個指標[6]，m1,3,5-TMB/mC9越高，說明烷基化效果越好。改性β 沸石催化C9芳烴與丙烯烷基化反應產物的m1,3,5-TMB/mC9值變化如圖11 所示。由圖11 可以看出，以β-0.5P 為催化劑，反應產物中m1,3,5-TMB/mC9值最高，達到40%。然而，當繼續提高β 沸石樣品中磷的負載量，m1,3,5-TMB/mC9值逐漸降低。以β-2.0P 為催化劑時，產物中m1,3,5-TMB/mC9值下降為34%。這主要是由于磷的摻雜調變了β 沸石的酸性，從而影響了C9芳烴與丙烯烷基化反應。結合Py-FTIR 數據（表4）可知，酸量過高或過低均不利于烷基化反應的進行。這是因為C9芳烴與丙烯烷基化反應是由催化劑中B 酸和L 酸協同作用的結果[12]，只有在適宜的酸性中心和B/L 酸比例下才能獲得較好的反應性能。

圖11 β 沸石磷負載量對烷基化產物中均三甲苯與C9 質量比的影響Figure 11 Valueofm1,3,5-TMB/m C9 inthe reaction products obtaine dby different βcatalysts reaction conditions: 3.5 MPa, 190 ℃, WSHVpropylene = 5 h?1,nC9/npropylene = 0.8

為了進一步研究改性β 沸石中磷含量對催化性能的影響，詳細研究了不同樣品上反應產物的具體分布情況。圖12(a)是不同磷負載量的β 沸石上烷基化產物分布圖。由圖12(a)可知，反應產物中除含有原料本身的組分外，還含有烷基化產物12 碳以上的重芳烴（C12+）以及副產物苯、甲苯、二甲苯等輕質芳烴。這些產物主要來自于以下三類反應[46?48]：C9芳烴中的甲乙苯與丙烯烷基化反應，生成C12+，見式（1）；C9芳烴各組分之間的相互轉化，比如甲乙苯、三甲苯的異構化反應，見式（2）和式（3）；C9芳烴的歧化反應生成甲苯、乙苯、二甲苯及重芳烴，見式（4）和式（5）；此外，一次反應的生成物還可能發生烷基轉移等二次反應。

圖12 不同磷負載量的β 沸石上烷基化產物分布（a）和催化性能的對比（b）Figure 12 Distribution of alkylation products obtained by different β catalysts (a) and catalytic performance of different β catalysts (b)reaction conditions: 3.5 MPa, 190 ℃, WSHVpropylene = 5 h?1,nC9/npropylene = 0.8

根據烷基化反應產物分布，β 催化劑上甲乙苯被烷基化成為C12+重芳烴的比例只有6.6%，而在β-0.5P 樣品上，C12+重芳烴的比例達到17%，說明β 沸石負載磷有利于提升其烷基化性能。這是由于經磷改性之后，β 沸石的酸性降低，有利于C12+重芳烴的生成。在磷負載量為0.5%時，改性β 沸石的酸性和B/L 酸比例均處在有利于烷基化反應的狀態。然而，隨著磷負載量的增加，生成的C12+烴類產物反而越少。特別是磷負載量增加到2.0%時，產物中間、對甲乙苯和偏三甲苯以及輕組分的比例高于反應之前。這可能是由于磷負載量進一步提高，催化劑的比表面積大幅減小，孔口收縮，擇型作用增強。而且，缺少足夠適合強度的L酸中心，B/L 酸比例較高，導致了烷基化反應所占比例降低。從圖12(b)可以看出，對于不同催化劑，C9芳烴的總轉化率（xC9）大小為：xC9(β-0.5P) >xC9(β-1.0P) >xC9(β) >xC9(β-2.0P)，這與烷基化產物分布趨勢一致，從側面說明了在磷改性β 沸石上C9芳烴發生烷基化反應為主要反應。

圖13 是不同改性β 分子篩催化劑的穩定性。由圖13(a)可知，反應時間在10 h 內，除了β-2.0P催化劑，其他催化劑在C9芳烴烷基化反應中均保持了較好的催化穩定性。由于反應物C9芳烴中的鄰甲乙苯（o-MEB）所占比例最高，因此，對o-MEB 的轉化率進行了詳細分析。圖13(b)顯示，對于β-2.0P 催化劑，隨反應時間的延長，鄰甲乙苯（o-MEB）轉化率呈現明顯的下降趨勢。這主要是由于磷化合物通常以化學鍵合方式高度分散在β沸石表面[49]，部分磷進入β 沸石的孔道內，磷在調節沸石酸性的同時也限制了其孔道的傳輸作用，在一定程度上減小并扭曲了內孔道[50]，使直徑較大的C12+烴類產物難以形成，從而制約了烷基化反應的發生。但分子直徑相對較小的對甲乙苯以及苯、甲苯、二甲苯（BTX-）等烴類都可以很順利的擴散出來，促進異構化和歧化反應的發生。隨著反應時間的延長，烷基化生成的C12+烴類產物逐漸在催化劑孔道聚集，對反應的擴散傳質過程限制愈加明顯，引起分子篩失活，造成芳烴轉化率降低。

圖13 不同催化劑的穩定性Figure 13 Catalytic stability of different β catalysts:conversion of C9 aromatics (a) and conversion of o-MEB (b)reaction conditions: 3.5 MPa, 190 ℃, WSHVpropylene = 5 h?1,nC9/npropylene = 0.8

3 結 論

利用浸漬法可以有效地將磷負載到β 沸石上，負載的磷能夠均勻分布在沸石晶體的外表面，改性過程對沸石的晶體結構無影響，但隨著磷負載量的增加，β 沸石表面的硅鋁質量比和比表面積均減小。磷的引入能夠有效調變β 沸石的酸量和B/L 酸比例，從而提高烷基化反應性能。引入0.5%的磷可使β 沸石的強酸中心減少，弱酸中心增加。然而，磷含量過高時，β 沸石上強弱酸的量均下降。對于磷負載量為0.5%的催化劑樣品，較好的保留了β 沸石原有孔道結構，酸量和B/L 酸比例較適宜，具有較高的烷基化性能，烷基化反應后產物中C12+重芳烴的比例由6.6%提高至17%。通過對比改性β 沸石的催化穩定性可知，當磷負載量小于2.0%時，催化劑穩定性較好；然而，對于β-2.0P 催化劑，隨反應時間的延長，烷基化性能降低，異構化和歧化反應趨勢增強，鄰甲乙苯（o-MEB）轉化率呈現明顯的下降趨勢，這與磷負載量過高，限制了β 沸石孔道的傳輸作用有關。