載體對Au/BN 催化劑苯甲醇選擇性氧化性能的影響

暢 通 ，馬瑞婧 ，宋 昌,2,*

（1. 運城學院應用化學系，山西 運城 044000；2. 中國科學院山西煤炭化學研究所，山西 太原 030001；3. 運城學院物理與電子工程系，山西 運城 044000）

伯醇的選擇性氧化是重要的有機合成反應，所得醛是藥物、香料等精細化工品的重要中間體。通常，醛的生產是通過重金屬鹽氧化、氯醇氧化等方法獲取，選擇性低、污染重。近年人們發(fā)現(xiàn)氣相選擇性氧化具有連續(xù)、高效、無溶劑、易分離的特點。因此, 利用“綠色”的氧分子，經(jīng)原子經(jīng)濟的路線高選擇性的制備醛產物是近年來學術界和工業(yè)界共同關心的話題。不過，這一目標的實現(xiàn)離不開高效催化劑的探索和開發(fā)[1?3]。

近年來，氧化物及其負載型催化劑在醇的氣相選擇性氧化方面取得了一定的進展[4?6]。Zhou等[7]發(fā)現(xiàn), CeO2的不同晶面不光氧缺陷不同，晶面效應還造成H 的轉移、氧的吸附和水的脫除均存在差異，最終造成不同晶面活性不同。Gao 等[8]發(fā)現(xiàn)，ZnCr2O4能夠將Au 納米顆粒均勻分散，在環(huán)己醇氣相氧化成環(huán)己酮中表現(xiàn)出魯棒性。在以乙醇的氣相選擇性氧化中Au/MgCuCr2O4的選擇性和轉化率可達95%以上[9]。但和多數(shù)選擇性催化氧化反應一樣，醇的氧化反應也具有大量放熱的特點，能夠使催化劑床層飛溫。例如，使用0.2 g 催化劑Au-Cu/SiO2固定床層溫度就比預設高50 ℃以上[10]。如果催化劑的導熱性能較好，反應熱就能及時傳遞散失，避免熱點燒結或飛溫以及過度氧化的問題，同時也能避免穩(wěn)定性甚至安全問題[11]。研究者發(fā)現(xiàn), Au、Ni 等金屬纖維或多孔材料具有良好的熱導性能，其轉化率、選擇性和穩(wěn)定性均較好。但多孔Au 的比表面積太低，孔洞結構受熱容易粗化，金原子的利用效率不高，而Ni 容易形成Ni-Cx失活，氧化條件下Cu 纖維存在CuOx物種的可能，有穩(wěn)定性的問題[12,13]。

六方相氮化硼(hBN)具有類石墨結構，是導熱性能最好的材料之一，其導熱系數(shù)和鐵接近，化學穩(wěn)定性好、抗氧化性能強，是近年的明星催化材料。其良好的熱傳導性能，可有效避免催化劑在氧化物載體上的熱點燒結，Ba-Ru/BN 催化劑在大量放熱的合成氨體系中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和3500 h的穩(wěn)定性[14]；BN 和金屬催化劑間的弱相互作用，提高了Ni/BN 裂解制氫的選擇性[15]，也弱化了Pt?O鍵，使之具有活潑的O 原子和強的氧化活性[16]；此外，BN 的疏水界面可以避免水汽的凝結，使Pt/BN等催化劑在甲醇、苯等有機污染物的深度氧化方面展示出優(yōu)異的穩(wěn)定性和活性。由此可見, BN 材料是氧化反應催化劑的良載體[17]。

同時，相關理論計算揭示了單層或多層BN(白石墨烯)和Au 間的相互作用，能拉伸吸附O2的鍵長使之活化，而高比表面積的BN 具有良好的吸附能力，這都會對醇的氧化有所裨益[18]。在本研究中作者以三種厚度和尺寸大小的氮化硼為載體，將Au 納米顆粒負載到BN 表面，較為系統(tǒng)地研究了氮化硼的厚度、比表面積對活性相Au 尺寸的影響以及最終對苯甲醇氧化脫氫性能的影響。

1 實驗部分

1.1 氮化硼催化劑的制備

載體氮化硼的制備是根據(jù)文獻合成的[19]。制備方法為以1.2 g NaBH4為硼源，2.6 g NaN3為氮源以及1.0 g 的FeCl3，置于20 mL 的不銹鋼反應釜中實驗，放入電爐中以10 ℃/min 的速率升溫到500?700 ℃反應10 h，自然冷卻后開釜，初產物先后用無水乙醇、水、最終用2 mol/L 的酸洗滌除去副產物，在烘箱80 ℃干燥備用。催化劑的制備是以乙醇為分散介質，用0.4%的氯金酸和適量BN 載體混合避光攪拌后，靜置，分多次將總量為2.5 mL 的氨水滴加進制備體系，離心洗滌和過濾。經(jīng)過ICP分析測試，催化劑的載量均在5%左右。依據(jù)載體制備溫度的差異，催化劑分別標記為Au/BNXXX，XXX代表反應溫度。

1.2 催化劑性能的表征

三種催化劑的苯甲醇氧化脫氫活性是在一個內徑為6 mm 的固定床反應器上進行的，通常取40 mg 的催化劑和2 g 不同粒徑的石英砂進行混合，然后使用質量流量計以44 mL/min 的速率通入模擬空氣，苯甲醇是經(jīng)過自動注射泵引入，流量為2.4 mL/h，反應物在240 ℃反應，通過一個5 ℃的冷阱收集產物。最終產物通過配備FID 檢測器的Trance 1300 色譜檢測，所用色譜柱為SE54 毛細管柱(柱長、內徑、固定液膜厚度分別為30 m × 0.25 mm ×0.25 μm)，載氣為氮氣。填充等量石英砂的空白實驗驗證同催化條件的催化活性不超過1%。

2 結果與討論

圖1 為所得三種BN 基催化劑的X 射線粉末衍射譜圖。三種催化劑的粉末衍射的花樣都可以歸屬為兩組，即sp2雜化的BN 和面心立方的Au。這些催化劑中Au 的物相可依據(jù)標準卡片04-0784，將位于38.18°、44.39°、64.58°以及77.55°的衍射峰分別歸屬為 (111)、(200)、(220)和(211)衍射面。相對于Au 的衍射花樣，三種催化劑中BN 的衍射花樣要相對復雜一些。具體來說，Au/BN500衍射花樣表明載體為湍層相，這是因為和Au/BN600及Au/BN700相比，其(002)衍射峰寬度最寬，相關高指數(shù)晶面缺失，2θ接近42°的(100)晶面沒有裂分，這些現(xiàn)象均說明BN500的樣品有序程度不高。對于Au/BN600來說，BN 的衍射峰最為復雜，這是因為隨著制備溫度的升高，BN 層層之間有序程度增加，層間的兩種有序排列ABAB···和ABCABC···堆垛共存，產生了能夠歸屬為兩種物相的衍射花樣，既三方相（rBN）和六方相（hBN）。而Au/BN700催化劑，只存在hBN 一種BN 物相，這是因為rBN不是熱力學穩(wěn)定相，最終容易熱轉化為穩(wěn)定的hBN[20]。綜上所述，BN700的結晶化程度最好、BN500最差。而BN500層層之間的有序性弱，邊緣有相對豐富的缺陷位點，在一定程度上有利于金催化劑的分散。

圖1 三種BN 基催化劑的X 射線粉末衍射譜圖Figure 1 X-ray powder diffraction patterns of the Au/BN500,Au/BN600 and Au/BN700

對比三個譜圖還可以發(fā)現(xiàn)，Au（111）和BN（002）的相對強度自上而下呈降低趨勢，但其載量、Au 的尺寸大小和晶化程度則比較接近。基于其衍射峰強度和有序度之間存在正相關性，比較了圖1 不同載體中Au 的衍射峰強度，發(fā)現(xiàn)其強度接近，但BN700（002）衍射峰的強度三倍于BN600（002），20 倍于BN500（002）。可見峰強度的相對強弱不能說明三種催化劑的載量不同。

由于所得金催化劑的尺寸為納米級，掃描電鏡難以準確地分析金納米顆粒的形態(tài)。因此，為表征這三種催化劑的形態(tài)結構，將其在透射電鏡下進行觀察。圖2（a）、（b）為Au/BN500的透射電鏡照片，可見金納米顆粒鑲嵌在薄層氮化硼的表面，圖2(b)插圖為金納米顆粒的統(tǒng)計圖，其平均尺寸為3.2 nm，而氮化硼的厚度不超過5 nm 且呈卷曲狀態(tài)，這與XRD 顯示的湍層相結果相對應。圖2（c）、（d）分別為Au/BN600的低倍和高倍透射電鏡照片，可見氮化硼載體呈三角片狀結構，片片之間有黏連，其厚度大約為12 nm，黑色的小點為金納米顆粒，比較均勻地負載在氮化硼納米片的表面。圖2(d)插圖為其尺寸分布統(tǒng)計圖，算得其平均直徑尺寸為8 nm，圖2（e）、（f）則是Au/BN700催化劑的透射電鏡照片，從圖可見，載體為徑向尺寸1 μm、厚度為70 nm 左右呈六角片狀的氮化硼，其表面均勻地負載了金屬納米顆粒，由圖2(f)插圖，算得其平均尺寸為13 nm。

圖2 三種催化劑的形態(tài)結構Figure 2 Transmission electron microscopy characterizations of three catalysts(a), (b): Au/BN500, (c), (d): Au/BN600 (e), (f): Au/BN700 low-magnification and high-magnification electron spectroscopies are shown in left and right column,respectively，the illustration of Figures (b), (d) and (f)show the statistical distribution of particle size

ICP 測試結果顯示三個樣品的Au 載量相近，介于(5 ± 0.7)%。而其電鏡結果顯示載體存在著較大的差異，從薄層卷曲的片狀、到三角片、六角片，載體的厚度也從5 nm 變?yōu)?0 nm，載體尺寸變大的同時也意味著比表面積的急劇降低，Au 催化劑的尺寸也從3.2 nm 長大到13 nm。一般來說，催化劑的尺寸變大，催化劑的分散程度降低，其暴露的活性位點變少，因此, 對于Au/BN 催化劑來說，其活性應有比較大的差異[21,22]。

前文顯示氮化硼載體有較大的差異，因此，筆者對所得催化劑進行了氮氣吸附-脫附等溫曲線的測量，如圖3 所示，Au/BN500在p/p0小于0.1 時有輕微下沉，而其他兩種催化劑中基本沒有，說明后兩種催化劑的微孔結構可以忽略。所得催化劑的吸附量隨著載體制備溫度的升高而降低，說明在微孔結構發(fā)生了坍塌和熱轉變的同時，高的制備溫度也抑制了表面缺陷的存在。這三種催化劑在p/p0> 0.9 的區(qū)域都存在滯后環(huán)，說明催化劑中可能存在大孔結構，這種大孔結構，是由于堆積孔而造成的。這就和前文透射電鏡結果一致，利用BET 方法計算所得催化劑的比表面積，分別為185、57、15 m2/g。

圖3 三種催化劑的N2 吸附-脫附等溫曲線Figure 3 N2 gas adsorption isotherms of three as-prepared catalysts

為了考察Au/BN 選擇性催化氧化苯甲醇的性能，以模擬空氣中的分子氧（其中, 氮氣79%，氧氣21%）為氧化劑，在250 ℃進行催化反應。一般來說，苯甲醇上的α 氫最為活潑，催化反應開始后，將首先活化，生成苯甲醛，隨著反應繼續(xù)進行，醛會繼續(xù)氧化生成苯甲酸，產生選擇性問題。圖4為所得三種催化劑的5 h 內的催化結果，如圖所示，三種催化劑中Au/BN500的活性最好，其初始轉化率能夠達到80%以上，選擇性也基本在95%以上，接近Au/SiO2催化劑[23]。相比之下，其他兩種催化劑的初始活性僅約為Au/BN500的一半，而Au/BN700的活性在1 h 后快速地下降。總的來說，三種催化劑的活性存在Au/BN500> Au/BN600>Au/BN700。產生這種差異的原因初步推測有：第一, BN500的比表面積比其他兩種大，因此, 它能夠有效地吸附反應底物，有利于底物在催化劑的表面富集進而快速發(fā)生反應[24]；第二，Au/BN500比表面積大的同時，對于活性相的分散程度更高，表面的活性物種Au 納米顆粒的尺寸更小，利用效率更高[25,26,8]。

圖4 三種Au/BN 催化劑以模擬空氣為氧化劑，選擇性催化氧化苯甲醇制備苯甲醛Figure 4 Catalytic performance of three Au/BN catalysts in selective oxidization of benzyl alcohol to synthesize benzaldehyde from top to bottom (■): Au/BN500, (●): Au/BN600,(▲): Au/BN700, where the black dotted line represents conversion rate and blue dotted line denotes selectivity as function of time

盡管Au/BN500催化劑活性比其他兩種催化劑要高，但是這個催化劑的活性下降比其他兩種催化劑多，在5 h 的運行時間中，活性有30%左右的損失。即便如此，其運行5 h 后的轉化率依然比其他兩種催化劑高。這三種催化劑的活性都有不同程度的下降。一般來說，BN 表面相對呈惰性，金屬和BN 之間的相互作用比較弱，較高的反應溫度容易使Au 催化劑的尺寸長大，降低活性[27]。此外，這三種催化劑在初始階段都有最高的轉化率以及低的選擇性，通常是因為催化劑初始運行階段，需要經(jīng)歷誘導期，使催化劑進入相對穩(wěn)定的表面狀態(tài)[28]。

3 結 論

本研究以三種結構新穎的氮化硼材料為載體，擔載金納米催化劑進行苯甲醇選擇性氧化反應。結果發(fā)現(xiàn)，三種催化劑載體的結晶性、比表面積對活性相Au 納米顆粒的尺寸影響較大。載體制備溫度越高，比表面積越低，載體缺陷密度越少，錨定Au 催化劑的能力則越弱。在三種樣品中，載體Au/BN500的比表面積最大，Au/BN700最小。相應的，Au/BN500負載的催化劑尺寸最小（3.2 nm），分散性最好，Au/BN600次之（8 nm），而Au/BN700的Au 顆粒最大（13 nm）。盡管Au/BN500催化劑在5 h 內有明顯的失活，但由于更小的Au 顆粒尺寸以及更多的暴露位點，Au/BN500活性最好，是其他兩種催化劑的兩倍。不過Au-BN 之間的相互作用及其對催化氧化活性選擇性的影響還有待進一步工作的探索。