回收利用煤矸石低成本制備Ni/C/CG 復合型吸波材料

梁麗萍 ，高 飛 ，王亞珂 ，朱保順 ，力國民

（太原科技大學 材料科學與工程學院，山西 太原 030024）

GHz 頻率電磁波在雷達、衛星、移動通訊等領域的廣泛應用為人類帶來便捷的同時，也造成了嚴重的電磁輻射污染。因此，研究與開發吸波材料以解決電磁輻射污染問題成為近年來的研究熱點[1?5]。在目前廣泛探討的吸波材料中，碳基復合型吸波材料具有多頻段、寬頻帶的強吸收特性與低密度等優點，因而備受青睞[2?10]。目前，碳基復合型吸波材料大多采用碳納米管、石墨烯，炭纖維、活性炭球等特殊形態的碳作介電組分[6?10]。這些炭材料制備工藝復雜、周期長，因而成本較高，限制了其廣泛應用。為此，尋求一種廉價易得的碳基載體對于碳基復合型吸波材料的規模化應用具有重要意義。

煤矸石（CG）是煤炭開采與洗選過程中產生的固體廢棄物。利用其含SiO2與Al2O3較高的組成特點，煤矸石已被成功應用于水泥、陶瓷、耐火材料、吸附材料等的生產，以減少關鍵礦物原料的使用量[11,12]。除主要成分SiO2與Al2O3外，煤矸石還含有質量分數約30%的天然碳。這使其有望用作碳基復合型吸波材料的原料。本小組成員前期已采用煤基固廢、淀粉與硝酸鐵為原料，經由濕法造粒結合碳熱還原過程成功制備了Fe3O4/C/CG 復合型吸波材料[13,14]。同時還發現，與Fe3O4/C/CG 相比，Fe/C/CG 復合物可以在更為寬泛的條件下獲得優良的吸波性能。然而在獲得磁性組分Fe 所必須的高溫條件下，原位生成的高活性磁性組分Fe 會與體系中的碳、SiO2與Al2O3等發生反應，一定程度上削弱了材料的微波吸收性能。初步研究表明，在Fe/C/CG 復合物制備溫度范圍（600?800 ℃）內，Ni 不與基體發生化學反應，這將明顯提高Ni/C/CG 的制備參數可調節性，有望在較寬溫度范圍內制得吸波性能良好的Ni/C/CG 復合物。

基于上述，本研究擬選用Ni 作為磁性組分，制備Ni/C/CG 復合型吸波材料。所用原料為煤矸石、淀粉與硝酸鎳，主要過程包括液相浸漬與碳熱還原反應。其中，淀粉用作補充碳源，以彌補煤矸石中殘留碳在數量與活性方面的不足。在碳熱還原過程中，源自煤矸石與淀粉熱解生成的碳共同作為鎳物種的還原劑；碳熱還原過程結束后，剩余的碳與新生成的鎳分別構成復合型吸波材料的介電與磁性組分。本研究旨在為煤矸石的高附加值利用及以碳為介電組分的復合型吸波材料的低成本制備探索新的思路。同時，本研究制備的復合吸波材料，由于其低成本且制備工藝簡單的優點，其在民用防輻射建筑材料（涂層、墻體等）領域具有較好的應用前景。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

煤矸石由陽泉長青石油壓裂支撐劑有限公司提供，硝酸鎳（Ni(NO3)2·6H2O）、可溶性淀粉（(C6H10O5)n）與濃硝酸（68%）均購自國藥集團化學試劑有限公司。

樣品制備過程如下：煤矸石預處理：煤矸石經球磨后過150 目篩，收集篩下料得到煤矸石粉體；用10%（質量分數）的稀硝酸對粉體進行酸洗，以消除煤矸石中原有Fe 物種的影響；硝酸鎳與淀粉在煤矸石表面的負載：加熱條件下將13.9 g 硝酸鎳、8 g 淀粉與100 mL 水混合均勻；向混合溶液中加入10 g 預處理后的煤矸石粉體，超聲分散30 min得到漿料；漿料靜置12 h 后經旋轉蒸發去除大部分的液相，再于90 ℃干燥12 h，干燥產物經研磨后得到前驅物粉體；Ni/C/CG 復合物的形成：將前驅物粉體置于管式爐內，在Ar氣氛中、300?800 ℃熱處理（碳熱還原）2 h，得到復合材料粉體。

為方便討論，將所得樣品命名為NiCG-t，其中，t代表以℃表示的碳熱還原溫度。

1.2 樣品表征

采用荷蘭PANalytical 公司生產的Epsilon3 型X 射線熒光光譜（XRFS）儀分析煤矸石酸洗前后的主要元素組成。借助日本Rigaku 公司生產的Miniflex 600 型X 射線衍射（XRD）儀分析樣品的物相組成。采用英國Renishaw 公司生產的RenishawinVia 型激光共聚焦顯微拉曼光譜儀分析樣品中碳的存在狀態，激發波長為532 nm。采用日本Hitachi公司生產的S-4800 型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的微觀形貌，利用其附帶的能譜儀（EDS）研究樣品中的元素分布。

1.3 樣品吸波性能測試

樣品的微波吸收性能測試方法如下：將樣品與石蠟均勻混合（樣品質量分數為70%）并壓制成同軸環（外徑為7.00 mm，內徑為3.04 mm）試樣；采用Agilent 85050D 矢量網絡分析儀測試樣品在2?18 GHz 頻率的復介電常數（ε=ε′?jε′′）與復磁r導率（μ=μ′?jμ′′）。基于復介電常數與復磁導率r數據，利用公式(1)?(4)計算樣品的反射損耗（RL）、阻抗匹配特性因子（Z）與衰減常數（α）[13?17]。其中，Zin為平面電磁波垂直入射時的輸入波阻抗，Z0為自由空間波阻抗，f為電磁波頻率，d為制成電磁波吸收體的厚度，c為真空中的光速。

2 結果與討論

2.1 煤矸石燒失量及酸洗前后的主要元素組成

通過對煤矸石進行1100 ℃空氣氣氛焙燒處理，測得本研究中所用煤矸石的燒失量（含碳與有機物的量）為30.8%。焙燒后殘留物酸洗前后的XRFS 分析結果如表1 所示。可見，酸洗后煤矸石中Fe 元素含量明顯降低，有效減弱了復合吸波材料中鐵物種的干擾。

表1 酸洗前后煤矸石XRFS 分析Table 1 XRFS analysis results of coal gangue samples before and after pickling

2.2 樣品的組成與微觀結構

根據預處理后煤矸石的組成、硝酸鎳與淀粉的物理化學性質可知，當Ni(NO3)2·6H2O-淀粉-煤矸石體系經由Ar 氣氛中熱處理時，主要的化學過程包括：Ni(NO3)2·6H2O 與淀粉分別熱解形成NiO與碳、NiO 被碳熱還原為Ni[18]等過程。鑒于上述反應的溫度依賴性，熱處理溫度必然會對復合樣品的組成與微觀結構產生顯著影響。

樣品的XRD 分析結果如圖1 所示。所有譜線均在2θ= 44.6°、52.0°與76.6°位置出現衍射峰，分別對應Ni（111）、（200）與（220）晶面的特征衍射（JCPDS card No. 87-0712）。在300 ℃處理樣品的譜線上出現的Ni 衍射峰，其強度較弱且明顯寬化。這表明，硝酸鎳與淀粉原位分解生成的氧化鎳與碳具有很高的活性，在300 ℃條件下即可發生碳熱還原反應生成Ni，只是其結晶度較低。除Ni的衍射峰外，在2θ= 15°?20°的位置還可以觀察到煤矸石中高嶺土相的衍射峰。隨熱處理溫度升高，Ni 的衍射峰強度增大且峰形明顯銳化，表明Ni 的晶化程度明顯提高；且高嶺土相的衍射峰消失，說明其在400 ℃以上受熱分解為SiO2和Al2O3（Al4Si4O10(OH)8→2Al2O3+ 4SiO2+ 4H2O）。此外，所有譜線在2θ= 26.5°的位置均出現強的衍射峰，由石墨（002）晶面與石英（200）晶面的特征衍射疊加引起[19]。此外需要說明的是，在高溫處理樣品的譜線上均未出現尖晶石相的衍射峰，表明Ni 與基體中的SiO2、Al2O3之間無明顯的化學反應發生。

圖1 樣品的XRD 譜圖Figure 1 XRD patterns of the samples

碳是Ni/C/CG 復合物的重要組成部分，然而其特征XRD 譜線與石英的譜線完全疊合。為此，借助拉曼散射光譜對碳的存在狀態進行表征，結果如圖2 所示。在1000?2000 cm?1，譜線在1344與1598 cm?1附近出現寬的譜帶，分別對應炭材料D帶與G帶[20]；而且隨熱處理溫度升高，兩個譜帶的強度比（ID/IG）值逐漸增大。根據 Ferrari A C 和Robertson J 的觀點，D帶對應A1g呼吸模式，與布里淵區邊界附近由于選擇定則不再適用而被激活的聲子的振動相關；G帶對應E2g振動模式，與sp2雜化的碳原子的運動相關聯；若從無定型炭材料出發制備晶型炭材料，D帶強度的逐漸增加表明材料的有序性增加，與石墨中的情形正好相反[20]。因此，在本研究中，ID/IG值的增加應該對應無定型碳到納米石墨晶的轉變，即由淀粉熱解產生的無定形碳在熱處理過程中會逐漸晶化成納米石墨晶。非晶原位納米晶化使得材料中出現了龐大體積分數的界面（晶粒間界面或無定型相與晶粒間的界面），在這些界面處及納米晶粒的內部，光譜選擇定則不再起作用，A1g模式被激活，從而引起了D帶相對強度的增加[20,21]。

圖2 樣品的拉曼散射光譜譜圖Figure 2 Raman spectra of the samples

SEM 與EDS 分析為材料的結構演變與煤矸石表面各組分負載的均勻性提供了更為直觀的信息。圖3 為典型樣品的SEM 照片。作為比較，圖中還給出了煤矸石經Ar 氣氛、600 ℃熱處理樣品的分析結果。與煤矸石相比，復合材料樣品中出現了均勻分布的顆粒狀物質，表明鎳物種在煤矸石表面的成功負載。所有樣品中均未出現片狀的NiO 顆粒，表明在較低溫度（400 ℃）下，鎳物種即可被還原成Ni 單質，這與XRD 分析結果相一致。此外，隨熱處理溫度升高，顆粒粗化現象明顯。圖4為典型樣品NiCG-8-600 的EDS 分析結果，Ni 與C 元素在材料中的均勻分布意味著Ni 微粒與C 在煤矸石顆粒表面的均勻負載。

圖3 典型樣品的SEM 照片Figure 3 SEM images of the typical samples

圖4 典型樣品NiCG-600 的元素分布Figure 4 Elemental mappings of the typical sample NiCG-600 Al (a), Si (b), O (c), Ni (d) and C (e)

2.3 樣品的微波吸收性能

材料的微波吸收性能通常以其微波反射損耗（RL）來評價。在實際應用中，通常以RL值是否低于?10 dB 作為評價吸波性能的依據之一。圖5 為典型樣品在2?18 GHz 的反射損耗計算曲線。樣品NiCG-400 的反射損耗值在2?18 GHz，沒有小于?10 dB 的區域，因而不具備實際應用價值。除NiCG-400 外，其余樣品均顯示了良好的微波吸收性能；且隨熱處理溫度升高，樣品NiCG-600、NiCG-700、NiCG-800 的吸波性能逐漸提升，即在相同的涂層厚度2 mm 下顯示了更小的RL值、較寬的有效吸收頻帶（EAB），其對應數值分別為（?16.6 dB，4.5 GHz（13.5?18 GHz））、（?18.1 dB，3.7 GHz（12.2?15.9 GHz））、（?20.9 dB，3.8 GHz（11.3?15.1 GHz））。

圖5 典型樣品的反射損耗曲線Figure 5 Reflection loss curves of the typical samples(a): NiCG-400; (b): NiCG-600; (c): NiCG-700; (d): NiCG-800

材料的微波吸收性能是其阻抗匹配特性與衰減特性共同作用的結果。良好的阻抗匹配特性（即材料波阻抗與自由空間波阻抗在較寬的頻率范圍內保持近似相等）使盡可能多的電磁波能夠進入材料內部；而良好的衰減特性意味著材料具有強的損耗能力[9,13,22]。圖6 為典型樣品的阻抗匹配特性（Z）隨頻率的變化。

圖6 典型樣品的阻抗匹配特性（Z = |Zin/Z0|）Figure 6 Impedance-matching characteristic (Z = |Zin/Z0|) of the typical samples(a): NiCG-400; (b): NiCG-600; (c): NiCG-700; (d): NiCG-800

在0?18 GHz，樣品NiCG-400 的Z值絕大多數大于1，意味著嚴重的阻抗失配；除NiCG-400 外，其余樣品的Z值均在0?1.5 變化，且在每一個對應RLmin頻率處其值均接近于1，顯示了良好的阻抗匹配特性。圖7(a)為樣品的衰減常數α隨頻率的變化曲線。

圖7 樣品的衰減常數(a)與損耗因子(b)隨頻率的變化Figure 7 Frequency dependency curves of the attenuation constant α (a) and loss tangent (b) of the samples

在測試頻率范圍內，NiCG-400 具有最低的α值，表明其具有最差的電磁波衰減能力。其余樣品的α值均顯著高于NiCG-400 的α值；且按照NiCG-600、NiCG-700、NiCG-800 的順序逐漸增大；意味著材料的電磁波衰減能力逐漸增強。材料對電磁波的衰減由其電磁損耗引起，表征相應性能的參數為介電損耗因子（tanδe= ε′′/ε′）與磁損耗因子（tanδm= μ′′/μ′），兩者隨頻率的變化曲線7(b)所示。在測試頻率范圍內，各樣品的tanδe值均大于其tanδm值；且所有樣品均顯示了極小的tanδm值，甚至在高頻區出現負值。這表明，Ni/C/CG 復合型吸波材料的電磁損耗主要源于介電損耗。此外，樣品NiCG-400 顯示了最小的tanδe值；而其余樣品的tanδe值均顯著大于NiCG-400 的相應數值。這與衰減常數α的變化趨勢相吻合。

可見，熱處理溫度會顯著影響材料與自由空間的波阻抗匹配特性及材料的衰減特性，進而顯著影響以反射損耗表示的微波吸收性能。為了更好地理解其相關機制，下面將結合材料組成與微觀結構的表征結果，探討復介電常數與復磁導率的熱處理溫度依賴性。

2.4 樣品微波吸收性能的起源

復介電常數（ε=ε′?jε′′）與復磁導率（μ=μ′?rrjμ′′）是反映材料電磁性能的基礎參數。實部 ε′與虛部 ε′′分別表征材料在電場作用下的極化能力以及對電能的耗散能力；而實部 μ′及虛部 μ′′分別反映材料在交變磁場中的儲能密度及對磁能的耗散能力[9,13,22]。典型樣品的介電常數隨頻率變化曲線如圖8(a)與(b)所示。樣品NiCG-400 顯示了極低的ε′與 ε′′值，且隨頻率升高無明顯變化。其余三個樣品的 ε′與 ε′′值均明顯高于樣品NiCG-400 的相應數值，且按照NiCG-600、NiCG-700、NiCG-800 的順序逐漸增加；隨頻率升高，其 ε′與 ε′′值均總體呈下降趨勢。 ε′值隨頻率的變化稱為“彌散”現象，是由于電極化過程滯后于外電場變化（即極化馳豫）引起的；而 ε′′值隨頻率的變化及明顯的波動表明介質對不同頻率電磁波的損耗機制存在差異[9,13,23]。結合材料組成與微觀結構的表征結果可以推測，隨熱處理溫度升高，材料介電損耗能力的增強（即ε′′值的增加）應該主要源于兩方面的原因。一方面，材料中的碳（主要是淀粉熱解產生的碳）發生由無定型相向石墨的轉化，同時碳熱還原反應生成的Ni 微粒逐漸聚并長大。與無定型碳相比，石墨具有更高的電導；逐漸增大的Ni 微粒也有助于形成導電網絡。兩者共同作用使得高溫（600?800 ℃）熱處理樣品具有更高的漏導損耗能力[13,24?26]。隨頻率升高，高溫熱處理樣品的 ε′′值總體呈下降趨勢，這是漏導損耗隨頻率變化的典型特征[23]。另一方面，在高溫熱處理樣品中，存在大量的界面（Ni、碳與煤矸石組元間的接界），在電磁波作用下產生明顯的界面極化馳豫，并引起較強的極化馳豫損耗。樣品tanδe與 ε′′曲線上位于9 GHz 的波動即與界面極化馳豫引起的介質損耗有關[9,13,23]，而14 GHz附近的波動應該與偶極子取向極化有關[9,13,24]。材料中極化馳豫現象的存在也可以通過其相應的Cole-Cole 半圓弧來證實，如圖8(c)所示。多個相互疊加的Cole-Cole 半圓弧，表示可能存在多個極化弛豫過程。此外，樣品的Cole-Cole 曲線明顯偏離理想半圓的現象，也是漏導損耗疊加作用的直接體現[23]。

圖8 樣品的復介電常數隨頻率變化與Cole-Cole 半圓Figure 8 Frequency dependence of permittivity (a) and (b) and Cole-Cole semicircles of samples (c)

典型樣品的磁導率隨頻率變化曲線如圖9(a)與9(b)所示。隨測試頻率升高，樣品的 μ′與 μ′′值總體呈下降趨勢；且樣品NiCG-600、NiCG-700 與NiCG-800 的 μ′′值在高頻區出現負值。 μ′′為正值表示入射的電磁可以被材料吸收，而負值意味著磁能量從材料向外輻射[27]。樣品的 μ′′曲線分別在6?8、10?13 及15?18 GHz 附近出現三個共振峰，表明在不同頻段有著不同的磁損耗機制[9,13,23]。低頻區的兩個共振峰分別源于自然共振與交換共振；而在高頻區，樣品的μ′′(μ′)?2f?1值基本趨于一個常數（圖9(c)），表明渦流損耗是主要的磁損耗機制[9,13]。此外，隨熱處理溫度變化，不同樣品的 μ′與μ′′值無顯著差異，這應該與其具有相同的磁性組分Ni 微粒有關。

圖9 樣品的復磁導率隨頻率的變化(a)和(b)與μ″(μ′)?2f ?1 值隨頻率的變化(c)Figure 9 Frequency dependence of permeability (a) and (b) and μ″(μ′)?2f?1 versus frequency (c) of samples

綜上，Ni/C/CG 復合材料對電磁波的損耗主要由介電損耗引起，而介電損耗源自材料中存在的納米晶石墨、晶化程度較高的Ni 微粒以及材料中存在的大量界面。磁損耗對本征損耗的貢獻很小且主要集中在低頻區。材料中磁性組分的作用主要體現在對阻抗匹配特性的調控。

3 結 論

回收利用固廢煤矸石作含碳載體，借助液相浸漬結合高溫碳熱還原過程可以成功制備性能優良的Ni/C/CG 復合型微波吸收材料。

熱處理溫度會顯著影響材料中碳與Ni 的晶化程度及Ni 微粒大小，從而顯著影響材料的介電性能，并在一定程度上影響其磁性能。得益于良好的阻抗匹配特性與強的微波衰減能力，Ni/C/CG 復合材料可以在較寬的溫度范圍內獲得優良的微波吸收性能。在涂層厚度為2 mm 的條件下，600 ℃處理的樣品顯示了最寬的有效吸收頻帶4.5 GHz，而800 ℃處理的樣品顯示了最小的RL值?20.9 dB。

在Ni/C/CG 復合材料中，起主導作用的微波吸收機制是介電損耗，主要源于納米晶石墨與高度晶化的Ni 微粒引起的漏導損耗以及各組元間界面引起的極化損耗。

本研究提出的材料設計思路同時實現了碳基復合型吸波材料的低成本化及煤矸石的高附加值應用。