SbS電子基態及激發態勢能曲線和振動能級的理論研究*

王新宇 王藝霖 石虔韓 汪慶龍 于洪洋 金園園 李松

(長江大學物理與光電工程學院,荊州 434023)

運用多參考組態相互作用(MRCI+Q)方法,對硫化銻(SbS)能量最低的3個Λ-S離解極限的所有電子態以及考慮自旋-軌道耦合效應后分裂所得的Ω態進行了計算.得到27個Λ-S電子態及能量最低的12個Ω態的電子結構、光譜常數和振動能級等信息.Sb原子和S原子能級的計算值與實驗值相符很好.分析表明自旋-軌道耦合效應對光譜常數與振動能級的影響總體上并不顯著.對X(3/2)→X(1/2),2(1/2)→X(1/2),4(1/2)→X(1/2),5(1/2)→X(1/2)及6(1/2)→X(1/2)躍遷的振動光譜進行了模擬與分析,其中X(3/2)→X(1/2)譜帶位于中紅外波段,其他譜帶均位于可見光波段.此外,對氮族元素硫化物的電子態進行了驗證計算,計算結果與已有實驗結果吻合較好,體現了同族元素代換后相關物性的漸變規律性.

1 引言

含硫雙原子體系在天體物理學、大氣化學、燃燒化學、分子反應動力學等眾多領域承擔著重要角色,因此一直是相關領域的關注對象.硫化銻(SbS)具備優異的穩定性和豐富的元素儲存,因有較大的吸收系數和1.7 eV的帶隙寬度,作為良好的半導體材料和光敏材料得到了廣泛應用[1?5],而且銻基硫族化合物也滿足疊層太陽能電池的要求,有助于提高光電轉換效率[6].Shimauchi和Nishiyama[7]于1968年對SbS自由基的電子結構與發射電子光譜進行了報道,他們確定了7個電子激發態至基態的電子躍遷譜帶的帶頭波長,但沒有對激發態進行標識.Ω基態的諧振頻率分別為480 cm–1和470 cm–1,而7個激發態的諧振頻率介于296—442 cm–1之間.除此以外,其他光譜常數目前仍然未知.

對氮族元素硫化物自由基的研究始于1932年對NS的 B2Σ+→X2Π和 A2Π→X2Π 譜帶的實驗探測[8].1951年和1954年,Zeeman等[9,10]分別對這兩個譜帶進行了實驗光譜轉動分析.此后開展的微波譜[11]、紫外與可見光[12?14]實驗獲得了豐富的電子激發態光譜常數與基態的精細結構常數.對PS自由基的光譜研究源于對紫外與可見光波段C2Σ?X2Π和 B2Π?X2Π 譜帶的實驗探測.1955—1979年[15?20],若干個工作組探測到了這兩個譜帶的大量譜線,通過轉動分析確定了各電子態的光譜常數.隨后,該體系的近紅外[21]、毫米波[22]與亞毫米波[23]光譜也陸續被探測獲得.Shimauchi 研究組[24?28]在1969—1973年對AsS的光譜開展了系列研究,獲得了 A2Π3/2?X2Π3/2躍遷的大量數據及各電子態的分子常數.1967年Barrow等[29]首次對BiS的可見光譜進行了探測.Pati?o等[30]于1984年研究了BiS的 A2Π1/2?X2Π1/2譜帶高J量子數躍遷的超精細雙分裂結構,確定了 X2Π1/2態的分子常數.借助傅里葉變換光譜儀,BiS的近紅外[31,32]、微波譜[31]和可見光光譜[32]也被探測到,涉及 X2Π1/2和 X2Π3/2態的分子常數得以確定.

在理論研究方面,Hartree-Fock方法(HF)[33]、組態相互作用(CI)[34]、多參考雙重激發組態相互作用(MRDCI)[35?37]、密度泛函理論(DFT)[38]、廣義價鍵(GVB)[39]、二階M?ller-Plesset微擾理論(MP2)[39]、完全活性空間-平均耦合對泛函(CASACPF)[40]、單雙迭代包括三重激發的耦合簇[CCSD(T)][41,42]及其顯關聯方法CCSD(T)-F12[43]、Gaussian-3(G3)[44]、多參考組態相互作用(MRCI)[45?52]及Rydberg-Klein-Rees (RKR)[53]等計算方法均被用于確定NS,PS,AsS和BiS等4種含硫雙原子體系各電子態的結構參數、光譜常數、振動能級以及躍遷性質等,將所得計算數據分別與各自的實驗數據進行了比較.并且預測了實驗中沒有涉及的Λ-S態及Ω激發電子態的特性,得到了這些態的躍遷偶極矩、弗蘭克-康登因子、愛因斯坦系數及自發輻射壽命等數據.

與對氮族元素硫化物自由基的結構和光譜的眾多研究所獲得的豐富的數據及結論相比,對SbS自由基的相關研究明顯不足.除了前文提到的一篇實驗研究報道[7]外,到目前為止還沒有相關的理論研究.因此,本文對SbS的結構和電子態進行了系統研究,以填補相關數據的空白.

2 計算方法

基于完全活性空間自洽場方法[54]構建了CI波函數,借助包含Davidson修正的多參考組態相互作用(MRCI+Q)方法[55],計算了SbS前三個離解極限27個Λ-S電子態的能量.對S原子和Sb原子分別選用aug-cc-pwCV5Z全電子基組[56]與aug-cc-pwCV5 Z-PP標量相對論基組[57],其中Sb原子的1s—3d電子用相對論有效原子實勢ECP28-MDF取代.計算中將Sb原子的4s4p與S原子的1s電子作為芯電子,Sb原子的4d和S原子的2s2p原子軌道作為閉殼層分子軌道,Sb原子的5s5p與S原子的3s3p原子軌道作為活性分子軌道.以C2v群替代SbS的簡并對稱性C∞v群,用其不可約表示a1,b1,b2和a2表示的雙占據閉殼層軌道和活性軌道分別為(4,2,2,1)與(4,2,2,0).能量點的計算范圍是1.7 ?—10.0 ? (1 ?=0.1 nm),最小掃描步長為0.05 ?,每條勢能曲線計算了51個數據點.

在考慮核價相關修正和標量相對論修正后,通過Murrell-Sorbie(M-S)勢能函數[58]擬合單點能得到電子態的勢能曲線,然后通過均方根值(RMS)來評估擬合效果.M-S函數是能夠較好地反映雙原子體系勢能函數的解析表達式之一,本研究組也已經基于該勢能函數研究了NS–[59],SCl+[60,61],SCl–[60],SF±[62],MgS+[63],SH–[64]等若干含硫雙原子體系.M-S勢能函數定義為:

其中,ρR?Re,R與Re分別是核間距以及平衡核間距,De是離解能,ai是擬合參量.

通過Breit-Pauli算符[65]考慮自旋-軌道耦合(SOC)效應可以計算得到Ω電子態的能量.在核價相關修正和標量相對論修正的基礎上,將能量點通過最小二乘擬合法得到勢能函數,并計算出各電子態的光譜常數.以上所有能量計算均基于MOLPRO軟件[66]完成.利用Level程序[67]還計算得出每個電子態的振動能級與轉動常數.

鑒于SbS還沒有實驗數據可做比較,本文還計算了PS,AsS,BiS這3種氮族元素硫化物的若干電子態.采用的方法與計算SbS的方法相同,均通過MRCI+Q方法進行.對S原子,N原子和P原子采用aug-cc-pwCV5Z基組[56],對As原子和Bi原子采用aug-cc-pwCV5Z-PP基組[57],其中分別包含ECP10MDF和ECP60MDF相對論有效原子實勢.得到了每一種體系第一離解極限的Λ-S電子態及其對應的Ω電子態能量,進一步計算出每個電子態的光譜常數與振動能級.

3分析與討論

3.1 Λ-S態的勢能曲線與光譜常數

SbS前三個離解極限相對能量的計算值及對應的電子態如表1所列,本文計算值與實驗值相比,符合得很好.例如S原子第一激發態1Dg相對基態3Pg的能量為9346 cm–1,與實驗值[68]相差約1.2%,而Sb原子第一激發態2Du與基態4Su能量間隔為10022 cm–1,高于實驗值[68]約1.7%.所有Λ-S電子態勢能曲線如圖1所示,其中 14Σ+,16Σ+,16Π,22Δ,34Σ+,34Δ,14Φ,34Π,44Π和 54Π 為排斥態,其余電子態均為束縛態.

圖1 SbS的Λ-S態勢能曲線 (a)二重、六重態;(b),(c)四重態Fig.1.Potential energy curves of Λ-S states of SbS:(a) Doublet and sextet states;(b),(c) quartet states.

表1 SbS的Λ-S態離解極限Table 1.Dissociation relationships of the Λ-S states of SbS.

基態 X2Π與第一激發態 14Π 在Re附近的能量差超過了12800 cm–1,并且沒有其他電子態勢能曲線與基態曲線交叉,表明與其對應的Ω態不會受到其他Ω=1/2或Ω=3/2電子態的影響,其光譜常數也不會有大的變化.在R=2.4—3.4 ?,E=25000—40000 cm–1范圍內,激發態勢能曲線產生了復雜的曲線(避免)交叉,預示了在此范圍內對其Ω態的分析將具有很大的挑戰性.

束縛態完整的光譜常數列于表2.需要說明的是,本文所得電子激發態的諧振頻率總體上與文獻[7]的數據(介于296—442 cm–1之間)是相符的,但是由于文獻[7]沒有標識電子態,因此無法與其數據進行比較.擬合的RMS值均較小,表明擬合質量較高.基態 X2Π 主要由電子組態構成,相比激發態其勢阱最深,但Re最小.第一激發態 14Π 通過7πy→8πy電子遷移形成,雖然其Re與第二、第三激發態 22Π和 32Π 的Re非常接近,但均與基態相差超過9%,因此可預測這幾個低激發態至基態躍遷的弗蘭克-康登因子偏小.22Π和 32Π 均呈現多組態特征,貢獻最大的電子組態分別由自旋取向不同的電子保持自旋方向性,并從7πy遷移至8πy軌道而形成.14Σ?的主要電子組態為,所占權重為83%.8π→16σ的電子遷移形成12Σ+電子態.除個別電子態以外,大多數電子態均表現出較明顯的多參考特性.

表2 SbS的Λ-S態光譜常數Table 2.Spectroscopic constants of the Λ-S states of SbS.

表3匯總了氮族元素硫化物自由基的光譜常數.通過比較,發現該系列硫化物基態 X2Π 的光譜常數體現了同族元素代換后的漸變規律性.隨著氮族元素核電荷數的增加,Re逐漸變大,這源于氮族元素np3價電子的彌散性漸強,而氮族元素與S原子之間的化學鍵減弱則導致諧振頻率ωe逐漸減小.

表3 XS (X=N,P,As,Sb,Bi)自由基電子基態 X2Π 的光譜常數Table 3.Spectroscopic constants of the ground state X2Π of XS (X=N,P,As,Sb,Bi) radicals.

3.2 Ω態的勢能曲線與光譜常數

由于SbS電子態數量多且曲線(避免)交叉復雜,本文僅對基態及部分低激發Ω態計算與討論,其勢能曲線如圖2所示.計算涉及的Ω態離解極限,即S原子3P2,1,0原子態能級間隔與實驗數據[68]吻合很好,第二、第三離解極限的計算值與實驗值相差約為 3.6%和5.6% (見表4).各電子態的光譜常數列于表5.其中,僅有Ω基態的諧振頻率有實驗值[7]可做比較,本文計算值與實驗值相符很好.各勢能曲線擬合的RMS值也比較令人滿意.

表4 SbS自由基Ω態的離解極限Table 4.Dissociation relationships of the Ω states of SbS.

圖2 SbS的Ω態勢能曲線Fig.2.Potential energy curves of Ω states of SbS.

在SOC作用下,Λ-S基態X2Π分裂為X(1/2)與X(3/2),其中前者能量更低,并且根據二者間能量差可預計其自旋-軌道耦合常數約為2025 cm–1.14Π分裂為2(1/2),3(1/2),2(3/2)和1(5/2),裂距較小,兩相鄰Ω態間的裂距只有基態裂距的11%.22Π分裂為裂距約700 cm–1的3(3/2)和4(1/2)電子態.與 14Σ?和 32Π 對應的Ω態勢能曲線在約2.25 ?處產生了避免交叉.對比表2的Λ-S態及表5中對應Ω態的數據,發現光譜常數的變化不大,證實了本文的預測.以Re為例,Ω基態X(1/2)與X(3/2)相比,Λ-S基態 X2Π 的變化分別為0.02%和0.01%,在表中所列電子態中是最小的,因此可預測這兩個態之間的躍遷會有較大的弗蘭克-康登因子.Re變化率最大的態是6(1/2)和5(3/2),不過二者也分別只比 14Σ? 減小了0.46%和0.52%.從總體上看,SOC效應對這些電子態光譜常數的影響較小.此外,由于Ω基態與激發態Re相差達到了0.2 ?,表明這些Ω態間躍遷的弗蘭克-康登因子均較小.

表5 SbS自由基的Ω態光譜常數Table 5.Spectroscopic constants of the Ω states of SbS.

表6列出了氮族元素硫化物自由基Ω基態的光譜常數,由圖6可見,本文計算值與實驗值非常相符.以BiS為例,X(1/2)與X(3/2)態Re的計算值均只與實驗值[31,32]相差小于0.2%,ωe則分別高估了5%和2%左右.計算值與實驗值的一致性,從側面證明本文對SbS的計算結果具有很高的精度.

表6 XS (X=N,P,As,Sb,Bi)自由基Ω基態的光譜常數Table 6.Spectroscopic constants of the ground Ω state of XS (X=N,P,As,Sb,Bi) radicals.

表6（續） XS (X=N,P,As,Sb,Bi)自由基Ω基態的光譜常數Table 6(continued).Spectroscopic constants of the ground Ω state of XS (X=N,P,As,Sb,Bi) radicals.

3.3 Λ-S態與Ω態的振動能級和轉動常數

通過求解核運動的徑向薛定諤方程,得到了SbS的 X2Π,14Π,22Π,32Π,14Σ?電子態及其對應Ω態的全部振動態.表7列出了v=0—5的振動能級、轉動常數和離心畸變常數.受SOC效應影響,Ω態中6(1/2)和5(3/2)的振動能級相比Λ-S態均降低了15%左右,是這些低激發態中變化最大的.該現象源于這兩個態分別與5(1/2)和4(3/2)在Re附近產生曲線避免交叉,使得6(1/2)和5(3/2)的勢能曲線在Re處相比 14Σ? Λ-S態的絕對能量降低了約300 cm–1.總體上看,SOC效應對SbS四重態,如 14Π和 14Σ? 影響相對更為顯著,而對二重態的影響則不明顯.

表7 SbS的Λ-S及其對應Ω態的振動能級、轉動常數和離心畸變常數(單位:cm–1)Table 7.Vibrational energy levels,rotational constants and centrifugal distortion constants for the Ω and its respective Λ-S states of SbS (in cm–1).

表7（續） SbS的Λ-S及其對應Ω態的振動能級、轉動常數和離心畸變常數(單位:cm–1)Table 7(continued).Vibrational energy levels,rotational constants and centrifugal distortion constants for the Ω and its respective Λ-S states of SbS (in cm–1).

為證明本文計算結果的準確性,對驗證計算并已獲得光譜常數的PS,AsS和BiS進行了振動分析,計算數據及相應實驗結果列于表8可見,本文計算得到的PS自由基X(1/2)與X(3/2)的轉動常數及離心畸變常數與實驗值[19]符合得非常好,其中偏差最大的是X(3/2)態v=7的轉動常數(約0.8%),其他能級轉動常數與實驗值的偏差均在0.5%左右.對于AsS,X(3/2)態v=3—7能級的轉動常數與實驗值[25]相差不到0.1%.對于BiS來講,只有X(1/2)的振動能級有實驗值[29],計算值高估了實驗值約0.6%.

表8 XS (X=P,As,Bi)自由基Ω基態的振動能級、轉動常數和離心畸變常數(單位:cm–1)Table 8.Vibrational energy levels,rotational constants and centrifugal distortion constants for the ground Ω state of XS(X=P,As,Bi) radicals (in cm–1).

3.4 Ω態的振動躍遷

借助Level程序計算了若干Ω激發態至基態振動躍遷的愛因斯坦系數Av′J′v′′J′′及躍遷頻率vv′J′v′′J′′.通過(2)式計算了躍遷強度Iv′J′v′′J′′,式中J′是上態轉動量子數,Ev′′J′′是下態能量,Q(T)是對應溫度T的配分函數,h,c,k是基本常量.

如圖3(a)—(c)所示,在所有計算的譜帶中,2(1/2)→X(1/2)的v′→v′′0,1,2 躍遷強度相對更大,主要分布在540—750 nm之間.4(1/2)→X(1/2)與5(1/2)→X(1/2)譜帶則主要位于400—550 nm波段,其中前者除v′→v′′0 外躍遷強度均較小,而后者v′0,1,2,3,4→v′′0 躍遷則分布較密集.6(1/2)→X(1/2)躍遷的最強譜帶位于430 nm附近,v′→v′′0,1,2躍遷的強度隨v′′的增加而漸大.以上4個激發態至Ω基態的躍遷均位于可見光區域.

圖3 SbS的振動譜帶Fig.3.Vibrational transition bands of SbS.

圖3(d)繪制了X(3/2)→X(1/2)躍遷的Δv?1,0,1譜帶(僅繪制出v′≤15).3個譜帶均位于中紅外波段,其分布與位于近紅外波段的BiS相應譜帶分布(文獻[31],圖2)非常相似.強度最大的Δv0譜帶位于 Δv?1與 Δv1譜帶間,Δv1譜帶的強度最小,在3個譜帶中位于長波長一端.以上數據與結論均能夠對SbS的光譜探測提供理論支持和數據支撐.

4 結論

通過MRCI+Q方法計算了SbS電子基態及低激發態的電子結構,得到了能量最低的三個Λ-S離解極限所有的電子態及部分Ω態的勢能曲線.通過離解極限處的能量計算所得Sb原子與S原子的能級與實驗值相符很好.計算了各電子態的光譜常數、振動能級,模擬了Ω激發態至基態的振動光譜,為后續開展光譜探測提供了參考依據.本文還對PS,AsS,BiS的電子態進行了驗證計算,所得的光譜常數和振動能級均與已有的實驗結果相符,間接證明本文SbS計算結果的可信度.