多孔石墨烯納米帶各向異性和超低熱導的理論研究*

吳成偉 任雪 周五星? 謝國鋒

1) (湖南科技大學材料科學與工程學院,湘潭 411201)

2) (新能源儲存與轉換先進材料湖南省重點實驗室,湘潭 411201)

利用非平衡格林函數方法研究了多孔石墨烯納米帶的熱輸運性質.結果表明,由于納米孔洞的存在,多孔石墨烯納米帶的熱導遠低于石墨烯納米帶的熱導.室溫下,鋸齒型多孔石墨烯納米帶的熱導僅為相同尺寸鋸齒型石墨烯納米帶熱導的12%.這是由于多孔石墨烯納米帶中的納米孔洞導致的聲子局域化引起的.另外,多孔石墨烯納米帶的熱導具有顯著的各向異性特征.相同尺寸下,扶手椅型多孔石墨烯納米帶的熱導是鋸齒型多孔石墨烯納米帶的2倍左右.這是因為鋸齒型方向上聲子局域比扶手椅型方向上更加強烈,甚至部分頻率的聲子被完全局域導致的.

1 引言

石墨烯優良的電學、力學、導熱等性能,使其成為理想納米電子器件候選材料,但由于石墨烯的零帶隙電子結構,限制了其在納米電子器件領域的應用[1,2].因此,近年來,人們嘗試了很多使得石墨烯打開帶隙的方法[3?10].研究發現,引入納米孔洞是一種調控二維材料的電學、機械、光學等性能的有效方法[11?20].在石墨烯中引入孔洞缺陷,實驗上可以通過自上而下的方法,在完美石墨烯薄膜上刻蝕孔洞,也可以通過自下而上的方法,通過小分子自組裝合成具有周期性孔洞的二維多孔石墨烯材料.2018年,Moreno 等[21]利用二苯基-10,10'-二溴-9,9'-聯二蒽 (diphenyl-10,10′-dibromo-9,9′-bianthracene,DP-DBBA) 合成了周期性納米多孔石墨烯 (Nano-porous graphene).研究發現,由于孔洞的引入,使得零帶隙的石墨烯轉變為固有帶隙約為1 eV的多孔石墨烯.更有趣的是,多孔石墨烯中納米級的孔洞有望用于分子篩分,并被預測為可同時進行分子篩分和電傳感的高效材料.

多孔石墨烯中的納米孔洞除了改變石墨烯的電子結構以外,對機械性能、光學性質以及熱輸運等性質都會造成影響.Mortazavi等[22]采用第一性原理研究了多孔石墨烯的力學、光學、電學以及晶格熱導率.研究發現,多孔石墨烯薄膜可以吸收可見光、近紅外以及遠紅外光,在納米光學具有很好的應用前景.另外,大量孔洞的出現,多孔石墨烯的彈性模量只有石墨烯的0.3—0.5倍,扶手椅方向為174 N/m,鋸齒方向為144 N/m,仍具有較高的力學強度.并且相較于石墨烯,多孔石墨烯的熱導率降低了兩個數量級.另外,Hu等[19]在研究中用非平衡格林函數方法和分子動力學方法研究了石墨烯聲子晶體結構的熱輸運,結果都表明孔洞會顯著的降低石墨烯的熱導率[23,24].Singh等[25]利用第一性原理計算方法預測了多孔石墨烯的熱電輸運性能,發現多孔石墨烯在室溫下具有極大的塞貝克系數1662.59 μV/K,以及熱電優值ZT=1.13,并且表現為各向同性,說明多孔石墨烯在熱電領域也具有良好的應用前景.

然而,對于先前的研究大多集中在二維多孔石墨烯材料的電學、光學以及機械性能,熱輸運性質的研究還非常少,尤其是一維的多孔石墨烯納米帶的熱輸運性質還沒有被報道過.鑒于多孔石墨烯納米帶在各個方面的潛在應用,本文采用非平衡格林函數(NEGF) 方法,系統地研究了多孔石墨烯納米帶的熱輸運性質.通過與完美石墨烯納米帶熱輸運性質的對比,研究了納米孔洞的引入對熱輸運性質的影響.

2 模型與方法

多孔石墨烯的結構如圖1(a)所示,藍色虛線框所框選的區域為多孔石墨烯的單胞.每個單胞包括80個C原子和20個H原子,多孔石墨烯具有納米級尺寸的單胞(a=0.8534 nm,b=3.2383 nm).考慮到多孔石墨烯是有DP-DBBA分子聚合而成,故按照DP-DBBA分子的聚合的規律[21]裁剪出多孔石墨烯納米帶(nano-porous graphenenanoribbons),如圖1(b),(c)所示.其中,圖1(b) 分別為寬度為1和2的鋸齒型多孔石墨烯納米帶,分別簡寫為NPZGNR-1和NPZGNR-2.同理,圖1(c)為扶手椅型多孔石墨烯納米帶(NPAGNR-1 和NPAGNR-2).

圖1 (a) 多孔石墨烯結構圖,紅色代表C原子,白色代表H原子;(b) 納米帶NPZGNR-1和NPZGNR-2的結構圖;(c) 納米帶NPAGNR-1和NPAGNR-2的結構圖Fig.1.(a) Structures of nano-porous graphene,red atoms represent C,white atoms represent H;(b) structures of NPZGNR-1 and NPZGNR-2;(c) structures of NPAGNR-1 and NPAGNR-2.

在納米尺度下,體系的聲子輸運呈量子輸運特性,此時聲子輸運表現為彈道輸運,而NEGF方法能精準地描述彈道輸運行為[26].結合聲子的NEGF方法[26,27?31],研究體系被分為3個區域:左熱庫(L),中間散射區(C),右熱庫(R).左右熱庫為中間散射區提供溫度差ΔT=(TR–TL),且熱流密度JC可由(1)式[32?33]求得:

其中,TR,TL分別為右熱庫溫度和左熱庫溫度,?為約化普朗克常數,ω,Tph分別為頻率和聲子透射系數,玻色-愛因斯坦分布函數f(ω,T)[exp(?ω/kBT?1)]?1.再結合傅里葉導熱定律κJC/ΔT,當ΔT足夠小時,特定溫度T下的熱導κ可由Landauer公式[34]計算得出:

由(2)式可知,研究體系κ的關鍵在于獲得Tph.基于NEGF方法,體系的滯后格林函數[35]表示為

其中 I 為單位矩陣,K 力常數矩陣,在此工作中,采用晶格動力學的方法,結合Gulp程序中的Brenner經驗勢得到納米帶的 K,Brenner勢可準確的描述碳材料的動力學行為,其準確性在先前的研究中以得到充分驗證[36?40].為左右熱庫的滯后自能項,且左右熱庫與中心散射區的相互作用可被表示為那么Tph可由Caroli公式[35]求得:

其中,超前格林函數 Ga(ω)[Gr(ω)]?.通過NEGF方法,中間散射區的聲子局域態密度(LDOS)被定義為[29,30]

LDOS反映了體系中聲子在實空間的分布,可以更直觀地得出聲子的行為信息對熱導的影響.

3分析與討論

首先研究了納米孔洞對石墨烯納米帶熱輸運的影響,通過對比相同寬度的完美石墨烯納米帶和多孔石墨烯納米帶的熱導,發現多孔石墨烯納米帶的熱導遠低于完美的石墨烯納米帶,本文中完美石墨烯納米帶的邊緣都采用H原子鈍化.在圖2(a),(c)中,分別給出了NPAGNR-2,NPZGNR-2以及對應相同寬度的完美石墨烯納米帶 (AGNR-2,ZGNR-2) 的熱導隨溫度變化的關系.從圖中可知,NPGNR-2以及對應相同寬度的石墨烯納米帶的熱導都隨溫度的升高而升高,這是因為隨著溫度升高,更高頻率的聲子模式被激發,參與熱輸運的聲子模數增加.同時,還發現相同溫度下,NPGNR-2的熱導都要遠低于GNR-2.室溫下NPAGNR-2的熱導κ=1.13 nW/K,NPZGNR-2的熱導κ=0.45 nW/K,相較于完美石墨烯納米帶,分別下降了66%和88%,且差距會隨著溫度的升高進一步的增大.為了解納米孔洞導致熱導降低的原因,在圖2(b),(d)中給出了對應結構的聲子透射譜.從圖中可以看出,石墨烯納米帶的透射譜曲線呈階梯狀,是典型的量子化熱導特征,其每一支聲子模的透射系數都為1.且在低頻 (0—100 cm–1)下,石墨烯納米帶的透射系數隨著溫度的升高,呈臺階狀升高[27,28].雖然NPGNR-2同樣屬于理想晶格,但是從圖中可以看出,低頻下NPGNR-2的透射譜曲線并未像石墨烯納米帶一樣呈完美的臺階狀升高,而是透射系數在整個頻率范圍內被抑制.這是因為周期性納米孔洞會阻止一定頻率的聲子傳播,從而造成聲子局域.周期性納米孔洞不僅可以阻止高頻光學聲子模的傳播,也可以阻止低頻聲子模的傳播[19,30],因此,在低溫(50 K)下NPGNR-2的熱導就明顯低于GNR-2.隨著溫度升高,GNR-2更高頻率的聲子模被激發而參與導熱,而NPGNR-2中的聲子模式被局域,所以孔洞對熱導的影響就更加明顯[41].另外,從圖2(b),(d)中可以看出,NPZGNR-2的透射曲線被抑制的程度更大,且在整個頻率范圍內出現多個零輸運點,這說明孔洞對鋸齒方向輸運的聲子模影響更大.

圖2 AGNR-2和NPAGNR-2的熱導和溫度的關系(a),以及對應的聲子透射譜圖(b);ZGNR-2和NPZGNR-2的熱導和溫度的關系(c),以及對應的聲子透射譜圖(d)Fig.2.(a) Thermal conductance of AGNR-2 and NPAGNR-2 with different temperatures;(b) phonon transmission spectrumof AGNR-2 and NPAGNR-2;(c) thermal conductance of ZGNR-2 and NPZGNR-2 with different temperatures;(d) phonon transmission spectrum of ZGNR-2 and NPZGNR-2.

為更直觀地理解納米孔洞對整個頻率范圍內聲子模的影響,圖3給出了ZGNR-2和NPZGNR-2的3個典型的頻率 (50 cm–1,500 cm–1,815 cm–1)下的聲子LDOS.從圖中可以看出,NPZGNR-2的孔洞破壞了完美石墨烯納米帶的聲子輸運通道,使聲子局域化,而局域聲子模在輸運方向沒有產生聲子輸運通道.因此,多孔石墨烯納米帶的熱導遠低于石墨烯納米帶是源于納米孔洞的存在,致使聲子產生強烈的局域化,尤其是低頻聲子的局域化導致的.

圖3 ZGNR-2和NPZGNR-2在頻率50 cm–1,500 cm–1,815 cm–1下的局域聲子態密度圖Fig.3.LDOS of ZGNR-2 and NPZGNR-2 at 50 cm–1,500 cm–1 and 815 cm–1.

此外,在圖4(a),(b) 中,分別給出了寬度對NPAGNR和NPZGNR熱導的影響.圖中可以看出,兩種納米帶的熱導都隨著寬度的增大而單調增大,這一規律和先前類似研究中出現的規律是一致的[42].這是因為寬度的增大使得原子總數目增加,參與傳熱的聲子模式也隨之增加,聲子輸運系數增大,導致更高的熱導.

圖4 (a) NPAGNR-1,NPAGNR-2,NPAGNR-3的熱導與溫度的關系圖;(b) NPZGNR-1,NPZGNR-2,NPZGNR-3的熱導與溫度的關系圖Fig.4.(a) Thermal conductance of NPAGNR-1,NPAGNR-2 and NPAGNR-3 with different temperatures;(b) thermal conductance of NPZGNR-1,NPZGNR-2 and NPZGNR-3 with different temperatures.

最后討論不同手性對多孔石墨烯納米帶熱輸運性質的影響.考慮到納米尺度下尺寸效應的影響,選取橫向(與輸運方向垂直)尺寸相近的NPAGNR-2和NPZGNR-3兩種納米帶(納米帶寬度分別為3.2 nm和2.9 nm),來比較鋸齒和扶手椅兩個方向上的熱輸運性質.從圖5(a) 可以看出,相同溫度下NPAGNR-2的熱導要大于NPZGNR-3的,室溫下NPAGNR-2的熱導是NPZGNR-3的2倍,這說明多孔石墨烯納米帶的熱輸運具有顯著的各向異性特征,并且扶手椅型多孔石墨烯納米帶的熱輸運能力高于鋸齒型多孔石墨烯納米帶.而且這種各向異性特征隨著溫度升高而變得更加顯著,當溫度升高至800 K時,NPAGNR-2的熱導是NPAGNR-3的2.15倍.為了解釋多孔石墨烯納米帶顯著的各向異性熱輸運特性,圖5(b) 給出了NPAGNR-2和NPZGNR-3的聲子透射譜曲線,NPAGNR-2的透射系數整體高于NPZGNR-3的透射系數,且未出現零輸運頻率點,而NPZGNR-3的透射系數不僅整體低于NPAGNR-2,而且從低頻50 cm–1到高頻1000 cm–1范圍內出現多個零輸運點,從而導致在鋸齒型方向上多孔石墨烯納米帶具有較低的熱導.

圖5 AGNR-2和NPZGNR-3的熱導與溫度的關系圖(a) 以及對應的聲子透射譜圖(b)Fig.5.(a) Thermal conductance of NPAGNR-2 and NPZGNR-3 with different temperatures;(b) the corresponding phonon transmission spectrum.

為了能更直觀地理解多孔石墨烯納米帶熱輸運的各向異性特性,從NPZGNR-3的多個零輸運點中挑選了低、中、高頻零輸運點,畫出了NPAGNR-2和NPZGNR-3在這3個頻率下的聲子局域態密度.如圖6所示,在頻率為80 cm–1,315 cm–1,725 cm–1下,NPAGNR-2的聲子分布雖然存在局域現象,但是在輸運方向仍形成了一些擴展的輸運通道.然而,在這3個頻率點下,NPZGNR-3的聲子分布嚴重局域化,未形成擴展的聲子輸運通道.所以,扶手椅型多孔石墨烯納米帶的熱輸運能力強于鋸齒型多孔石墨烯納米帶是由于鋸齒型多孔石墨烯納米帶的聲子局域性明顯強于扶手椅型多孔石墨烯納米帶導致的,并且當溫度持續升高時,扶手椅型多孔石墨烯納米帶中更多的聲子模被激發參與導熱,而鋸齒型多孔石墨烯納米帶中大部分聲子完全局域,對熱導沒有貢獻.

圖6 NPAGNR-2和NPZGNR-3在頻率80 cm–1,315 cm–1,725 cm–1下的聲子局域態密度Fig.6.LDOS of NPAGNR-2 and NPZGNR-3 at 80 cm–1,315 cm–1 and 725 cm–1.

4 結論

利用非平衡格林函數方法研究了納米孔洞的引入、寬度以及手性對多孔石墨烯納米帶熱輸運性質的影響.發現由于納米空洞的引入,多孔石墨烯納米帶的熱導遠低于石墨烯納米帶的熱導,通過分析聲子透射譜和聲子局域態密度發現這是由于納米孔洞會阻止部分頻率的聲子傳播,引起聲子局域,從而大幅度降低熱導.另外,隨著納米帶寬度的增大,原子數目增加,使得更多的聲子模參與導熱,導致扶手椅型多孔石墨烯納米帶和鋸齒型多孔石墨烯納米帶的熱導都隨著寬度的增大而單調增大.最后,通過比較NPAGNR-2和NPZGNR-3的熱導,發現扶手椅型多孔石墨烯納米帶的熱導是鋸齒型多孔石墨烯納米帶熱導的2倍以上,表明多孔石墨烯納米帶的熱輸運具有顯著的各向異性特性.通過分析聲子透射譜和聲子局域態密度可知:在鋸齒型方向,整個頻率范圍內,聲子局域化更為嚴重,導致更低的熱導.