三維花狀Bi2WO6/BiOBr異質結的制備及對多種染料的降解性能

趙 琪 劉蕊蕊 張琎珺 解 帥 王 靜 曹延鑫 冀志江

(中國建筑材料科學研究總院有限公司，綠色建筑材料國家重點實驗室，北京 100024)

0 引 言

近幾十年來，半導體光催化技術被認為是應對能源短缺和環境污染最有前途的技術之一[1-5]。傳統的寬帶隙光催化劑如TiO2、ZnO等，只能吸收和利用紫外光，而對占太陽光較大比例的可見光沒有響應。Bi2WO6，作為鉍系材料的代表，其帶隙為2.7～2.8 eV，可吸收部分波段的可見光[6-8]。然而，Bi2WO6光生載流子高的復合率、窄的光響應波段、低的比表面積等缺點嚴重限制了其應用。為了解決以上問題，研究者通過引入本征缺陷、摻雜、晶面調節、構造異質結等策略來改善Bi2WO6的光催化性能[9-14]。

目前，由低維納米尺度單元構建的三維(3D)分級層狀結構具有比表面積大、孔隙豐富、可控性強等優點，被認為是提高納米材料光催化性能的有效途徑[15]。納米籠[16]、納米花狀[17]、肚臍狀[18]等形貌的3D層狀Bi2WO6被陸續報道。這些三維結構一般通過調控合成過程中的一些參數獲得，包括使用表面活性劑[19-20]、調節pH值[21-22]、使用醇作為溶劑[23-24]以及引入無機鹽[25]等。雖然3D結構的形成使得Bi2WO6表現出增強的光催化性能，但其低的量子效率以及有限的可見光響應范圍限制了其應用。

將Bi2WO6與其他半導體結合構建異質結，被認為是調節其能帶結構和光吸收的有效策略[26-28]。溴氧化鉍(BiOBr)，作為另一種Bi系光催化劑，因具有合適的帶隙以及與Bi2WO6相似的層狀結構(都由[Bi2O2]薄片組成)，故具有良好的載流子遷移能力和較寬的可見光吸收。因此，BiOBr/Bi2WO6復合材料由于其匹配的能級和晶格特性，受到越來越多的關注。例如，Hu等[27]報道了3D分級結構的BiOBr納米點/Bi2WO6p-n異質結構，其對亞甲基藍和苯酚的降解表現出較高的光催化活性。Wang等[28]研究發現BiOX(X=Cl、Br、I)均能提高Bi2WO6的光催化性能，其中BiOBr對Bi2WO6光催化選擇性氧化芐醇的性能改善最大，但其增強的光催化反應機理尚不明確。據我們所知，BiOBr的合成基本上是采用有刺激性和腐蝕性的KBr/NaBr作為溴源，同時所獲材料形貌不易調控，性能不穩定。

基于此，我們報道了以十二烷基二甲基溴化銨(DDAB)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑和溴源，通過簡單的一步水熱法直接制備了高質量的3D結構Bi2WO6/BiOBr復合材料，其對多種染料都具有高效降解性能。我們先后考察了反應溶液中DDAB與CTAB的質量比對產物微觀結構、光學以及光催化性能的影響。通過對羅丹明B(RhB)、亞甲基藍(MB)、甲基橙(MO)、孔雀石綠(MG)等活性染料的降解測試，評價了Bi2WO6/BiOBr復合材料的光催化活性和光催化穩定性。通過自由基捕獲實驗和電子順磁共振(EPR)結果，探討了Bi2WO6/BiOBr對染料的降解機理。

1 實驗部分

1.1 材 料

所有試劑均為分析純，使用時無需進一步純化。Bi(NO3)3·5H2O、Na2WO4·2H2O、DDAB、CTAB、草酸銨(AO)、對苯醌(p-BQ)、叔丁醇(TBA)、RhB、MO、MB、MG均購自上海Aladdin生化科技有限公司。

1.2 制 備

樣品采用水熱法制備。具體步驟：將1 mmol Na2WO4·2H2O 和 2 mmol Bi(NO3)3·5H2O 溶于 30 mL去離子水中，25℃連續攪拌形成澄清溶液。然后加入指定數量的DDAB和CTAB(二者質量比分別為0.5、1.3、2.6和3.9)制備一系列樣品。反應溶液在25℃下持續攪拌30 min，然后轉移到內襯為聚四氟乙烯的高壓釜中160℃靜態反應12 h。最后，經過濾、洗滌、離心、80℃烘干、研磨獲得最終產物，產物分別記為BT-1、BT-2、BT-3、BT-4。為了對比，在相同的反應條件下，不添加CTAB和DDAB的情況下，制備了純Bi2WO6；在不添加Na2WO4·2H2O及DDAB和CTAB的質量比為2.6的情況下，制備了純BiOBr。

同時，將水熱反應溫度分別設置為180和200℃，保持其他反應參數不變，獲得的樣品分別命名為BT-3-180、BT-3-200；將水熱反應時間分別設置為18和24 h，保持其他反應參數不變，獲得的樣品分別命名為BT-3-18、BT-3-24。

1.3 表 征

利用Rigaku ultimaⅣ多功能X射線衍射儀，以Cu Kα靶為輻射源(λ=0.154 1 nm)，在管電壓和管電流分別為40 kV和30 mA下，測定樣品的XRD圖，掃描范圍為5°～80°。采用ZEISS sigma500型場發射掃描電鏡(FESEM，工作電壓10 kV)和高分辨率JEOL JEM-2100F型透射電鏡(TEM，工作電壓200 kV)研究了樣品的形貌和微觀結構。在FESEM測量中還附帶測試了材料的能譜(EDS)圖和元素映射圖，確定了材料的元素組成。在島津UV-3600+型分光光度計上測量了樣品的紫外可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)，以Ba2SO4為參比樣品。利用ASAP 2460型低溫氮氣吸脫附儀測定了樣品的N2吸附?脫附等溫線，以探測樣品的比表面積和孔結構。采用德國Bruker A200光譜儀測試了樣品的EPR光譜，以表征樣品的羥基自由基信號強度。利用總有機碳分析儀(Multi N/C 3100，Analytik Jena，AG，德國)測定所降解溶液的總有機碳(TOC)含量。

1.4 光催化活性

通過分別降解 10 mol·L?1RhB、MO、MB和 MG染料來評價制備樣品的光催化性能。將0.1 g光催化劑加入100 mL染料溶液中，在黑暗中攪拌30 min，達到吸附?脫附平衡。以配有截止濾波器的300 W Xe燈(波長λ≥420 nm，光照距離為15 cm，光照強度為400 mW·cm?2)作為可見光源。每隔一段時間取懸浮液10 mL，離心取上清液，利用紫外可見分光光度計進行分析。通過監測染料最大吸收波長下的吸光度的變化來評價其光催化性能。其中，RhB、MB、MO和MG的最大吸收波長分別為554、664、464和617 nm。在循環實驗中，光催化劑經過離心、洗滌，然后再分散到染料溶液中，進行下一輪降解實驗。

1.5 光電化學性能測試

光電化學性能利用電化學工作站(CHI 660E型號，上海辰華儀器有限公司生產)進行測試。將4 mg樣品分散在1 mL溶劑(V水∶V異丙醇=3∶1)中，再加入50μL 5%Nafion溶液，超聲分散后，取上述混合液滴在電極上，涂覆面積為1 cm×1 cm，在60℃下真空干燥6 h后備用。采用標準三電極體系在電化學工作站進行光電流(I-t)曲線和交流阻抗(EIS)曲線測試，以Pt片作對電極，Ag/AgCl作參比電極，Na2SO4水溶液(0.1 mol·L?1)作為電解液。在光電流測試時，采用300 W Xe燈間隔照射，測試I-t曲線。交流阻抗測試時僅自然光照射，沒有額外開燈。

2 結果與討論

2.1 結 構

采用XRD研究了樣品的晶體結構，如圖1所示。位于2θ=28.4°、32.8°、47.2°處明顯的衍射峰分別歸屬于斜方晶相 Bi2WO6的(131)、(060)、(202)晶面(PDF No.73-1266)；位 于 2θ=11.1°、25.3°、31.7°、39.5°、57.5°處的特征峰分別歸屬于四方晶相BiOBr的 (001)、(101)、(102)、(112)、(212)晶 面(PDF No.03-0733)。圖1中制備的純Bi2WO6的XRD圖與其標準圖(PDF No.73-1266)完全吻合。BT-1、BT-2、BT-3、BT-4的XRD圖中均出現了Bi2WO6和BiOBr的典型衍射峰，這表明Bi2WO6/BiOBr復合材料的成功制備。此外，隨著DDAB與CTAB質量比的增大，BiOBr的(101)晶面特征峰變得更尖銳，Bi2WO6的(131)晶面特征峰變弱，說明BiOBr在復合材料中的含量隨著DDAB與CTAB質量比的增加而逐漸增大[29]，也就是說，復合材料的晶體結構和組成受模板劑DDAB和CTAB添加量的影響。

圖1 樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the samples

圖2為樣品的N2吸附?脫附等溫線和BJH(Barrette-Joyner-Halenda)孔徑分布曲線。如圖2A所示，所有樣品都表現出典型的Ⅳ型等溫線，且在p/p0=0.5～1.0范圍內具有不同的H3型吸附滯后環(根據IUPAC分類)，這表明樣品在微介孔范圍內存在不同孔徑的孔隙。如圖2B所示，Bi2WO6、BT-1、BT-3、BT-4的尺寸分布主要集中在20～90 nm的范圍內，而純BiOBr中沒有表現出明顯的孔分布。Bi2WO6和復合材料中微介孔的存在有利于光催化性能的提升。Bi2WO6、BT-1、BT-3、BT-4、BiOBr的 BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面積(SBET)和總孔體積(Vp)見表1。其中 Bi2WO6的 BET 比表面積最大(25 m2·g?1)。與Bi2WO6相比，BT-3的比表面積(17 m2·g?1)有所減小，但其孔隙體積(0.113 6 m3·g?1)比 Bi2WO6的(0.103 4 m3·g?1)大。BiOBr的孔隙體積(0.000 5 m3·g?1)和比表面積(3 m2·g?1)最小。較大的比表面積有利于污染物分子的吸附，較大的介孔孔容有利于光生空穴的擴散，這些均有利于催化劑的光催化性能。

圖2 樣品的(A)N2吸附?脫附等溫線和(B)孔徑分布曲線Fig.2 (A)N2 adsorption-desorption isotherms and(B)corresponding pore size distribution curves of the samples

表1 樣品的SBET、Vp、Eg和降解RhB時的反應速率常數(k)Table 1 SBET,Vp,Egof the samples,and reaction rate constant(k)for degradation of RhB

2.2 形貌

圖3為BT-1、BT-2、BT-3、BT-4的FESEM圖。結果表明，隨著DDAB與CTAB質量比的變化，樣品形態發生較大變化，如圖3A～3D所示。隨著DDAB與CTAB質量比的增加，越來越多20～30 nm的BiOBr納米粒子均勻地附著在Bi2WO6薄片上，形成了尺寸為3～5μm的三維花狀結構Bi2WO6/BiOBr復合材料。這說明在反應體系中更多DDAB的加入可以抑制Bi2WO6的形成，促進 Bi3+與 Br?結合形成 BiOBr。元素映射圖(圖S1，Supporting information)證明BT-3中Bi、W、O、Br元素分布均勻，EDS譜圖進一步證明Bi、W、O、Br元素在復合材料中共存。以上結果均說明通過簡單的雙模板法成功制備了Bi2WO6/BiOBr復合材料，這與XRD結果相一致。

圖3 (A)BT-1、(B)BT-2、(C)BT-3、(D)BT-4的FESEM圖Fig.3 FESEM images of(A)BT-1,(B)BT-2,(C)BT-3,and(D)BT-4

通過TEM和HRTEM手段進一步表征了BT-3光催化劑的微觀結構，如圖4、5所示。圖4有力地證明了Bi2WO6/BiOBr復合材料是由Bi2WO6納米片和BiOBr納米顆粒組成，這兩相的確定通過HRTEM進一步證實(圖5)。0.31和0.28 nm的晶面間距分別對應斜方晶系Bi2WO6的(131)晶面和正方晶系BiOBr的(012)晶面，這進一步驗證了Bi2WO6/BiOBr納米晶異質結的形成。

圖4 BT-3的TEM圖Fig.4 TEM images of BT-3

圖5 BT-3的HRTEM圖Fig.5 HRTEM image of BT-3

2.3 光電化學性質

采用紫外可見分光光度儀對制備樣品的紫外可見吸收性質進行了測定，結果如圖6A所示，所有的Bi2WO6/BiOBr樣品與純Bi2WO6、純BiOBr相比均表現出較強的可見光吸收，且純Bi2WO6和純BiOBr的吸收邊約為426、437 nm，而Bi2WO6/BiOBr復合材料的吸收邊在454～521 nm之間，該吸收范圍有利于光誘導空穴和電子的產生。樣品復合后吸收邊發生明顯紅移，歸因于Bi2WO6/BiOBr異質結的形成。根據能隙方程αhν=A(hν?Eg)n/2，作出(αhν)1/2vshν曲線，如圖6B所示，方程中α、A、ν、Eg、h分別為吸收系數、吸光度、光頻率、帶隙能和普朗克常數，n取決于半導體的躍遷類型[30-31]，若半導體能帶屬于間接躍遷則n值取1，若半導體能帶屬于直接躍遷則n值取4。由于Bi2WO6和BiOBr的能帶都屬于間接躍遷，因此n值取4[31]。根據曲線的線性部分外延線的截距得出，純Bi2WO6、純BiOBr、BT-1、BT-2、BT-3、BT-4的Eg分別為2.70、2.68、2.67、2.54、2.41和2.68 eV(表1)。Bi2WO6/BiOBr復合材料(BT-4除外)的Eg值均低于BiOBr和Bi2WO6。帶隙的減小有利于電荷的轉移，從而提高了光催化性能。BT-4比純Bi2WO6的帶隙能低，但與純BiOBr相比帶隙能并沒有減小(兩者相等)，可能是測量誤差以及在該條件下獲得的異質結效應不明顯導致的。

圖6 樣品的(A)UV-Vis DRS譜圖、(B)(αhν)1/2vs hν圖、(C)瞬態光電流曲線和(D)Nyquist圖Fig.6 (A)UV-Vis DRS spectra,(B)(αhν)1/2vs hν curves,(C)transient photocurrent curves,and(D)Nyquist plots of the samples

對制備樣品的瞬態光電流和Nyquist圖進行了研究，如圖6C、6D所示。由圖6C可知，光電流密度越大，光電化學性能越好。BT-3在光激發下具有最大的光電流密度，約是BT-1的2.2倍，這表明異質結中適當比例的Bi2WO6和BiOBr促進了光生電子?空穴對的有效分離[32]。另外，BT-3曲線顯示光激發后有一個跳躍，這可能是因為材料受到光激發后部分載流子響應有一定延遲，產生的電子?空穴隨著光照時間的延長而逐漸分離。此外，相比于BT-1、BT-2、BT-4，BT-3 具有最小的 Nyquist圖圓弧半徑(圖6D)，這說明BT-3具有較低的光生載流子轉移電阻。綜上所述，Bi2WO6/BiOBr異質結的構建可以促進光生載流子的有效分離和轉移，從而表現出良好的光催化活性。

2.4 光催化活性

我們首先以RhB染料為目標污染物，評價了材料對RhB染料的吸附和光催化性能。如圖7A所示，對比研究了不同條件下制備的系列Bi2WO6/BiOBr的光催化性能。光催化降解前，在黑暗條件下將樣品在染料溶液中吸附0.5 h，基本建立了吸附?脫附平衡。在沒有光催化劑的情況下，RhB的降解幾乎可以忽略不計(圖7A)，說明在可見光下可以排除RhB的自降解作用。同時對比圖7A中的曲線發現，合成的BT-3具有最高的光催化活性，40 min內對RhB的降解率接近100%。而在沒有DDAB和CTAB情況下獲得的純Bi2WO6的降解率僅為90%，在不添加Na2WO4·2H2O的情況下采用相同方法獲得的純BiOBr的降解率僅為92%。可能的原因如下：(1)異質結的形成是光催化性能提升的主要原因之一，使得BT-3展現最高的光催化活性。瞬態光電流結果驗證了BT-3光生載流子的有效分離。(2)UV-Vis DRS結果證實了模板劑的加入拓寬了材料的光響應范圍。但當DDAB與CTAB的質量比從2.6(BT-3)增加到3.9(BT-4)時，樣品的光催化活性反而下降，這可能是由于過量的BiOBr粒子覆蓋在Bi2WO6表面，限制了光的吸收。(3)BiOBr由于低的比表面積和孔體積以及弱的吸附性能，使得其光催化活性較低。(4)雖然Bi2WO6的比表面積較大，但與BT-3相比，較高的載流子復合率(羥基自由基數量較少)以及較窄的光吸收范圍，使得Bi2WO6光催化活性較低。另外，圖6C、6D表明BT-1的光電流密度最低，但圖7的結果顯示BT-4的光催化活性最低，這可能與樣品對染料的吸附能力有關。雖然BT-1光電流密度最低，但其對染料的吸附能力是BT-4的8倍多(圖7a)，使得具有強吸附能力的BT-1的光催化活性稍高于BT-4，這證明了樣品對染料的吸附作用也是影響其光催化活性的重要原因之一。

圖7 (A)樣品對RhB的降解曲線;(B)光催化降解RhB中的動力學擬合曲線;(C)RhB降解中TOC值的變化曲線Fig.7 (A)Degradation curves of RhB by the samples;(B)Kinetic fit curves for photodegradation of RhB;(C)TOC variation curves for photodegradation of RhB

同時，還研究了樣品對RhB降解的反應動力學，結果如圖7B所示。由圖可知，不同樣品對RhB的光催化降解均遵循準一級動力學模型。計算得出純Bi2WO6、純BiOBr、BT-1、BT-2、BT-3、BT-4的反應速率常數分別為0.037 6、0.060 0、0.081 4、0.079 0、0.099 7、0.052 3 min?1(表1)。與以往的研究相比，BT-3的光催化活性較好(表S1，Supporting information)。本工作中合成的BT-3復合材料與文獻[33-36]報道的同類材料相比，具有更優異的光催化活性且能無選擇性地降解各種染料。雖然在文獻[37]中報道的同類材料中降解RhB的反應速率常數比BT-3更優，但其合成是在乙二醇溶液中反應且需要添加昂貴的離子液體，成本較高，BT-3僅在純水體系下即可獲得。

另外，在實際應用中，污染物的礦化是非常重要的，因此有必要對污染物的TOC值進行檢測。圖7C為BT-3在降解RhB過程中TOC值的變化。輻照時間從0 min增至20 min過程中，TOC值由11.93 mg·L?1升至20.56 mg·L?1，這可能與染料轉變為中間有機碳產物有關。輻照時間從20 min增至80 min時，TOC值開始下降，由20.56 mg·L?1降至18.46 mg·L?1，表明形成的中間碳產物開始被分解，轉化為無污染的CO2和H2O。

為考察水熱溫度對獲得樣品的光催化性能的影響，我們測試了BT-3-180、BT-3-200對RhB的降解活性。如圖8A所示，水熱溫度在180℃下獲得的BT-3-180光催化性能最好，催化活性的提高可歸因于材料在水熱過程中隨著溫度的升高，結晶性能逐漸變好，電子?空穴對得到了有效的分離。然而隨著水熱溫度繼續升高，光催化活性卻下降，這可能是因為水熱溫度太高，粒子易團聚，催化劑對光的吸收率下降，同時也降低了對有機染料分子的吸附能力。

為了考察水熱時間對獲得樣品的光催化性能的影響，我們測試了BT-3-18、BT-3-24對RhB的降解活性，如圖8B所示，水熱時間分別為12和18 h獲得的BT-3、BT-3-18的光催化活性接近，而水熱時間延長至24 h獲得的BT-3-24的催化性能反而下降。這是因為水熱時間太長，不利于完美晶體的形成，可能導致球體塌陷、晶粒聚集等不利現象。從凈化性能角度看，BT-3-180性能最優。但綜合考慮降解性能、實驗工序與節約能源等問題，優選BT-3。

圖8 (A)不同水熱溫度下和(B)不同水熱時間下制備的樣品對RhB的降解曲線Fig.8 Degradation curves of RhB by the samples prepared(A)at different hydrothermal temperatures and(B)for different hydrothermal times

為進一步驗證Bi2WO6/BiOBr異質結光催化劑的有效性，分別以RhB、MO、MB、MG染料作為目標污染物，測定了BT-3在可見光照射下的光催化活性，結果如圖9A所示。可見光(λ≥420 nm)照射40 min后，RhB、MO、MB和MG染料的降解率分別為99.0%、91.8%、35.3%和95.8%，說明BT-3可以無選擇性地降解各種有機染料。值得注意的是，BT-3對各種染料的吸附性能具有較大差異，為了尋找原因，對BT-3在不同pH值下的ζ電位值進行了測量，如圖9B所示，確定了BT-3的零電位點(IEP)為8.6。因此，在中性的水溶液(pH

圖9 (A)BT-3催化劑對不同染料的降解曲線;(B)BT-3在不同pH下的ζ電位Fig.9 (A)Photodegradation curves of various dyes by BT-3;(B)ζ potential of BT-3 at different pH values

為了便于實際應用，通過循環實驗對BT-3催化劑的使用壽命進行了評估，如圖10A所示。結果表明，BT-3在6次循環后都沒有明顯的活性衰減。同時，BT-3光催化降解RhB前后的XRD圖基本一致(圖10B)。以上實驗結果證明了BT-3具有優異的穩定性。

圖10 (A)BT-3光催化降解RhB的穩定性;(B)BT-3光催化降解RhB前后的XRD圖Fig.10 (A)Stability of photocatalytic degradation of RhB by BT-3;(B)XRD patterns of BT-3 for RhB before and after photocatalytic degradation

2.5 光催化機理

采用TBA、p-BQ和AO分別作為羥基自由基(·OH)、超氧離子(·O2?)和空穴(h+)的捕獲劑，進行活性物種捕集實驗，測試條件：DMPO(0.1 mol·L?1)、300 W氙燈光照、照射時間10 min、波長λ>420 nm，結果如圖11A所示。加入p-BQ后，光催化效率幾乎沒有變化，說明·O2?不是關鍵的活性物種。而AO和TBA的加入，明顯抑制了RhB的光催化降解效率，說明h+和·OH在RhB的降解過程中起主要作用。另外，捕獲劑的添加明顯抑制了染料的吸附，眾多研究者們也得到了類似的結果[40-41]。這可能是由于捕獲劑的存在影響了催化劑表面的電荷、活性位以及官能團等，進而吸附性能受到影響。

采用EPR技術檢測樣品在光反應中產生的·OH信號的強弱，使用DMPO為·OH的自旋捕獲劑。如圖11B所示，在可見光(300 W、λ>420 nm)照射條件下，純Bi2WO6和BT-3都出現了強度比為1∶2∶2∶1的DMPO-·OH自旋加合物的典型四重峰，但是BT-3的·OH的信號明顯比純Bi2WO6的高很多，這說明BT-3的光催化活性比純Bi2WO6高，這與圖7A中的實驗結果一致，同時也驗證了圖11A中的活性物種捕獲實驗結果。

圖11 (A)BT-3在RhB光催化反應中的活性物種捕獲實驗;(B)Bi2WO6和BT-3在可見光下的EPR譜圖Fig.11 (A)Active species capture experiment of BT-3 in RhB photocatalytic reactions;(B)EPR spectra of Bi2WO6 and BT-3 under visible light

根據以上實驗結果和Mulliken原子電負性理論計算，提出了Bi2WO6/BiOBr異質結降解染料的光催化機理，如圖12所示。圖12描述了Bi2WO6/BiOBr異質結表面光催化過程中電子和空穴的能量位置以及載流子的遷移情況。材料的導帶(CB)和價帶(VB)電位可由Mulliken原子電負性理論計算得出[42]，計算公式如下：

圖12 Bi2WO6/BiOBr催化劑對染料的光催化降解機理Fig.12 Photocatalytic degradation mechanism of dyes by Bi2WO6/BiOBr catalyst

式中，ECB和EVB分別為CB和VB電位，X和Eg值分別為半導體的絕對電負性和帶隙能，Ee為氫的自由電子能(4.5 eV)。根據以往的報道[43-46]，Bi2WO6和 BiOBr的X值分別為6.36和6.18 eV，Eg值分別為2.70和2.68 eV。由此計算出Bi2WO6的ECB和EVB分別為0.51和 3.21 eV，BiOBr的 ECB和 EVB分別為 0.34和3.02 eV。

在可見光照射下，Bi2WO6和BiOBr上都可產生電子和空穴。由于電位差的驅動，BiOBr的CB上的光生電子通過界面傳遞途徑轉移到Bi2WO6的CB上。同時，光生空穴會從Bi2WO6的VB邊轉移到BiOBr的VB邊。因此Bi2WO6/BiOBr異質結的形成抑制了電子與空穴的復合，使得光生電子與空穴在Bi2WO6/BiOBr的界面上有效分離。由于Bi2WO6的CB 電位(0.51 eV)比 O2/·O2?的標準氧化還原電位(?0.33 eV)更大，Bi2WO6的CB邊緣的電子不能將O2還原為·O2?自由基，這與文獻[46]報道一致。但由于BiOBr的EVB比H2O/·OH的標準氧化還原電位(2.38 eV)更大，因此BiOBr的VB邊產生的h+可以與水反應生成·OH。豐富的h+和·OH將染料降解為無污染的無機物、CO2和H2O分子。h+和·OH是染料光降解的主要活性物種，這與圖11A中的自由基捕獲實驗結果相一致。

3 結 論

綜上所述，以DDAB和CTAB為結構導向劑和溴源，在溫和水熱條件下成功制備了3D可見光響應的Bi2WO6/BiOBr異質結，該異質結可以無選擇性地高效降解各種有機染料。同時研究發現，反應溶液中DDAB與CTAB的質量比對產物的微觀結構、光學和光催化性能有顯著影響，DDAB與CTAB的質量比為2.6時材料的結構、光學和光催化性能最佳。在可見光(λ≥420 nm)照射下對RhB、MO、MB和MG染料的降解效率都能達95%以上。同時捕獲實驗確定了h+和·OH是Bi2WO6/BiOBr復合材料光催化反應的主要活性物種，在光催化降解染料中起到關鍵作用。Bi2WO6/BiOBr復合材料高效的光降解作用歸因于3D分級結構(強吸附性能)的形成以及異質結的建立。

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