不同晶型MnO2納米陣列的可控合成及其電催化析氧性能

黃樂珩 程 高,2,3 趙英霞 謝啟星 孫 鉞 唐詩昌 孫 明,2,3 余 林＊,,2,3

(1廣東工業大學輕工化工學院，廣東省教育廳清潔化學技術重點實驗室，廣州 510006)

(2廣東工業大學輕工化工學院，廣東省植物資源生物煉制重點實驗室，廣州 510006)

(3廣東工業大學輕工化工學院，廣州市清潔交通能源化學重點實驗室，廣州 510006)

0 引 言

利用電解水技術高效制備氫氣被認為是解決全球能源危機的主要途徑之一[1]。析氧反應(OER)作為電解水的關鍵半反應，涉及O—H鍵的斷裂、O—O鍵的形成和4H+/4e?的多步轉移等復雜反應，需要較高的能量來克服動力學壁壘，這嚴重阻礙電解水的能量轉換效率[2]。目前已商用的貴金屬基材料(如IrO2、RuO2等)對OER展現出卓越的電催化性能，但是成本高和耐久性差是其廣泛應用的主要障礙[3]。因此，探索低成本、高效穩定的非貴金屬基催化劑材料，對提高電解水能量轉化效率具有重要的現實意義。過渡金屬基催化劑(如過渡金屬氧化物[4]、氫氧化物[5]以及它們的復合材料[6-8]等)成本低、OER活性和穩定性良好，被認為是具有前景的可替代貴金屬催化劑的催化材料之一。

二氧化錳(MnO2)價格低廉，晶體結構豐富，具有較好的電催化活性和穩定性，在OER電催化方面展現出巨大的應用潛力[9]。MnO2具有諸多晶型，如α、β、δ、γ等[10-13]，其晶體結構與OER電催化活性存在一定的相關性。例如，Suib等[14]發現OER的催化性能高度依賴于MnO2晶體結構，OER的催化活性遵循以下順序：α-MnO2>amorphous MnO2>β-MnO2>δ-MnO2。Pala等[15]合成不同晶型的MnO2納米結構，發現其每電化學表面積單位的OER活性依次為δ-MnO2>α-MnO2>γ-MnO2>β-MnO2>r-MnO2。上述報道中MnO2晶型與OER活性之間的規律不完全相同，這可能是MnO2制備方法和原料的差異所致。因此，采用相同的制備方法，通過改變反應參數制備不同晶型的MnO2，并系統研究MnO2的晶型結構與其OER催化活性之間的規律仍然具有重要的研究意義。

用于OER的粉末型催化劑電極通常是通過添加聚合物黏合劑和導電炭黑，在導電載體上涂覆粉末催化劑來制備。這種情況下，粉末催化劑的活性位點未得到充分暴露，并且在大電流和含氧量高的環境下，黏結劑降解，電極表面的粉末催化劑容易隨著氣泡的釋放而脫落，從而降低OER催化活性[16]。與粉末型催化劑相比，自支撐陣列電催化劑直接生長在導電載體上，具有更牢固的納米陣列結構。陣列結構使活性位點充分暴露，提高導電性，加快電子傳輸，促進OER過程中OH?的吸附和O2的析出[17-18]，呈現出高活性和耐久性。例如，Co2FeO4納米片陣列[19]、Co摻雜CuO納米陣列[20]、Co3O4@NiMn-LDH三維異質結構陣列[17]等等，均可表現出優異的OER催化性能。目前，有不少研究報道了MnO2納米陣列，包括 α-MnO2納米線[21]、β-MnO2納米棒[22]、δ-MnO2納米片[23]、γ-MnO2納米棒[24]等。迄今為止，在導電載體上可控合成不同晶型的MnO2納米陣列的報道仍然較少[25-26]。此外，這些報道所采用的合成條件較苛刻，如水熱時間長、高溫煅燒等。因此，通過采用溫和的制備方法，在導電載體上可控合成不同晶型的MnO2納米陣列，并進一步將其應用于電催化析氧仍有待研究。

基于上述報道，我們采用水熱法，改變反應溫度和硫酸的用量，在碳紙(CFP)基底上分別合成了α-MnO2納米線和δ-MnO2納米片陣列，并考察在堿性介質中的OER催化性能。CFP擁有優良的導電性能和穩定性，適合作為OER支撐基底負載活性材料，不僅有助于改善MnO2導電性和團聚現象，而且有利于簡化電極制備過程。在堿性介質中，α-MnO2(10 mA·cm?2處的過電位為444 mV)的OER電催化活性明顯優于 δ-MnO2(10 mA·cm?2處的過電位為 522 mV)，這是不同晶型MnO2的表面氧空位濃度和Mn3+含量不同導致的。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

CFP、鹽酸、無水乙醇、高錳酸鉀、無水亞硫酸鈉、98%濃硫酸均為分析純，未經處理，直接用于反應。實驗用水是去離子水。

1.2 實驗方法

CFP預處理：將商用CFP(約1 cm×4 cm)依次用丙酮、鹽酸溶液(3 mol·L?1)、無水乙醇和去離子水超聲清洗處理15 min后，放置在60℃的烘箱內干燥12 h。

α-MnO2納米線陣列：分別稱取0.158 1 g的高錳酸鉀和0.189 1 g的無水亞硫酸鈉，溶于30 mL去離子水中，并加入20μL的濃硫酸，在室溫下磁力攪拌30 min后形成澄清的紫紅色溶液。將混合溶液轉移到50 mL的聚四氟乙烯內襯的反應釜中，隨后將處理完的CFP插入反應釜內。將密封好的不銹鋼反應釜置于180℃的烘箱中恒溫反應8 h。待反應結束并自然冷卻至室溫后，可以獲得表面沉積一層褐色沉淀物的CFP，然后分別用去離子水和無水乙醇將其反復超聲清洗后，在60℃下干燥12 h，得到生長在CFP上的α-MnO2。α-MnO2在CFP上的負載量約為1.63 mg·cm?2。

δ-MnO2納米片陣列：分別稱取0.158 1 g的高錳酸鉀和0.189 1 g的無水亞硫酸鈉，溶于30 mL去離子水中，在室溫下磁力攪拌30 min后形成澄清的紫紅色溶液。將混合溶液轉移到50 mL的聚四氟乙烯內襯的反應釜中，隨后將處理完的CFP插入反應釜內。將密封好的不銹鋼反應釜置于150℃的烘箱中恒溫反應8 h。待反應結束并自然冷卻至室溫后，可以獲得表面沉積一層褐色沉淀物的CFP，然后分別用去離子水和無水乙醇將其反復超聲清洗，之后在60℃下干燥12 h，得到生長在CFP上的δ-MnO2。δ-MnO2在CFP上的負載量約為1.54 mg·cm?2。

采用以上的合成步驟進行了對照實驗：分別在其他條件不變的情況下150℃添加20μL的濃硫酸和180℃不添加濃硫酸進行水熱反應，目的是考察反應溫度和硫酸加入量對MnO2產物的影響。

1.3 材料結構表征

樣品的物相分析采用X射線衍射儀(XRD，Bruker D8,荷蘭PAN alytical),Cu Kα射線,λ=0.154 16 nm，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描范圍2θ=10°～80°；樣品的微觀形貌觀察采用場發射掃描電子顯微鏡(SEM，SU 8020，Hitachi，加速電壓5 kV)、透射電子顯微鏡(TEM，Talos F200s，場發射電壓200 kV)；樣品表面的元素及元素化合價態采用X射線光電子能譜儀(XPS，Escalab 250Xi，英國 Thermo Fisher)，X射線源為單色化Al Kα(1 486.6 eV)，束斑為400μm。

1.4 電化學性能測試

采用德國Zahner電化學工作站的三電極體系進行電化學性能測試，電解液為1.0 mol·L?1KOH溶液，工作電極為所制得電極(測試面積約為1 cm2)，參比電極為3.5 mol·L?1KCl的Ag/AgCl電極，對電極為碳棒。極化(LSV)曲線的掃描速率為5 mV·s?1，電壓范圍為0.1～0.8 V(vs Ag/AgCl)。電化學阻抗譜(EIS)測試在0.55 V(vs Ag/AgCl)下進行，頻率范圍為0.1～10 000 Hz。穩定性測試的電流密度為10 mA·cm?2，時間為12 h。以上電化學測試的電位需校正為相對可逆氫電極(RHE)的電位，計算公式：

E(vs RHE)=E(vs Ag/AgCl)+0.059pH+0.204 6

2 結果與討論

2.1 催化劑的結構與形貌分析

分別對在150℃、0μL濃硫酸和180℃、20μL濃硫酸條件下制備的產物進行XRD表征(圖1a)。圖1b、1c分別為α-MnO2和δ-MnO2的結構示意圖。以KMnO4作為氧化劑，Na2SO3作為還原劑，當溫度為180℃且添加濃硫酸時，所得樣品的衍射峰信號與α-MnO2(PDF No.44-0141)標準卡片一一對應，表明此產物是α-MnO2。在150℃、不添加濃硫酸的條件下所制備樣品的XRD圖在12.3°、24.8°、37.4°和65.4°處有明顯的衍射峰，分別對應δ-MnO2(PDF No.86-0666)的(003)、(006)、(012)和(110)晶面，說明在該條件下的產物是δ-MnO2。δ-MnO2的結晶度較差，可能是由于較低的結晶溫度和成核速率阻礙了[MnO6]八面體的長程有序性[27]。以上XRD結果表明在CFP上分別成功地生長了α-MnO2和δ-MnO2納米陣列，MnO2的晶型與反應條件密切相關。

圖1 (a)α-MnO2和δ-MnO2的XRD圖;(b)α-MnO2和(c)δ-MnO2的結構示意圖Fig.1 (a)XRD patterns of α-MnO2 and δ-MnO2;Structural illustrations of(b)α-MnO2 and(c)δ-MnO2

圖2a、2b和 2d、2e分別為 α-MnO2和δ-MnO2的SEM圖。通過低倍圖可清楚觀察到，α-MnO2納米陣列由沿隨機方向生長的納米線組成，δ-MnO2納米陣列由不規則的二維納米片組成。納米線和納米片幾乎垂直排列，緊密而均勻地負載在碳纖維管上，其中一些納米片之間相互交連，一些納米線的末端相互交叉，連接形成了一個網狀結構，這種結構能有效增大催化材料與電解液的接觸面積，縮短電解質離子的擴散距離，提高OER過程中的物質傳輸效率[28-30]。通過TEM和HRTEM(高倍TEM)進一步探測MnO2的微觀形貌。圖2c和2f分別為α-MnO2和δ-MnO2的TEM和HRTEM圖。在HRTEM中可看出α-MnO2形貌為納米線，直徑為12～14 nm，長度為0.8～1.3 μm，晶格間距為0.24 nm，對應α-MnO2的(400)晶面。圖2f顯示δ-MnO2納米片邊緣彎曲，晶面間距為0.57 nm，這是由于在電子束照射下，水鈉錳礦型δ-MnO2會發生脫水，導致(003)晶面的晶格距離減小，低于原本層間距離(0.72 nm)[31-32]。上述的HRTEM的結果均能與XRD圖的衍射峰對應，說明成功在CFP上合成α-MnO2和δ-MnO2。

圖2 (a、b)α-MnO2和(d、e)δ-MnO2不同放大倍數的SEM圖;(c)α-MnO2和(f)δ-MnO2的TEM和HRTEM圖(插圖)Fig.2 SEM images with different magnifications of(a,b)α-MnO2 and(d,e)δ-MnO2;TEM and HRTEM images(Inset)of(c)α-MnO2 and(f)δ-MnO2

2.2 合成參數對MnO2晶型和形貌的影響

水熱反應條件往往會對產物的結構和形貌造成較大影響，因此在150℃、添加20μL的濃硫酸和180℃、不添加濃硫酸的條件下進行水熱反應以作為對照組，研究反應溫度和添加濃硫酸對產物結構和形貌的影響。

150℃水熱條件下，當反應體系中不存在濃硫酸時，產物為 δ-MnO2納米片(圖 1c、2d)。當添加 20μL濃硫酸時，所得產物的XRD如圖3a所示，雖然產物的主相仍為δ-MnO2相，但12.3°處衍射峰消失。從圖3b的SEM圖可見，部分納米片發生溶解，出現少量α-MnO2納米線，這表明增加反應體系中H+含量有利于α-MnO2的形成。反應溫度升至180℃時(圖3c)，不添加濃硫酸條件下所得產物在12.8°、36.7°、42.0°和49.8°處演化出對應α-MnO2(PDF No.44-0141)的(110)、(400)、(301)和(411)晶面特征峰，25.0°、37.3°和 65.8°處仍為 δ-MnO2(PDF No.86-0666)的特征峰，說明主體結構仍是δ-MnO2相，此時SEM圖顯示產物納米片結構與納米線結構共存(圖3d)，這與此前報道中提高溫度有利于δ-MnO2轉變為α-MnO2的結果一致[33-34]。

圖3 不同條件下制備的MnO2產物的XRD圖和SEM圖Fig.3 XRD patterns and SEM images of MnO2 prepared at different reaction conditions

反應溫度較低、不添加濃硫酸時，水熱條件下[MnO6]八面體趨向于形成亞穩結構的δ-MnO2納米片[35]。隨著反應溫度的提高和濃硫酸的加入，δ-MnO2發生溶解?重結晶過程，轉化為熱力學結構更穩定的α-MnO2，表現為δ-MnO2納米片發生溶解，α-MnO2納米線開始出現，直至完全轉變為α-MnO2納米線[34,36]。較高的反應溫度有利于晶體的各向異性生長，因此高溫下δ-MnO2納米片亞穩結構發生卷曲，溶解再結晶形成長徑比更高的α-MnO2納米線結構[33]。高酸度對促進KMnO4和Na2SO3氧化還原反應動力學起著重要作用[36]，添加濃硫酸促進反應平衡往正方向進行，同時隨著濃硫酸的加入，有利于增加亞穩態二維結構δ-MnO2的溶解度，發生結構重組過程，進而使晶型轉變為更穩定的一維結構α-MnO2[37]。

2.3 催化劑的電催化析氧性能

在氧氣飽和的1 mol·L?1KOH溶液中進行電化學測試以評估OER活性。圖4a為α-MnO2、δ-MnO2以5 mV·s?1掃描速率進行測試獲得的LSV曲線。相較于 δ-MnO2(10 mA·cm?2處的過電位為 522 mV)，α-MnO2具有更優的OER活性，其在10 mA·cm?2處的過電位為444 mV。通過LSV曲線計算得到相應的Tafel斜率(圖4b)，用于進一步研究OER的動力學。OER被認為是一個四步反應，每一步都伴隨著電子轉移。Tafel斜率的減小表明隨著OER速率的提高，表面反應的決速步驟得到了改善。α-MnO2的Tafel斜率為 115.7 mV·dec?1，遠小于 δ-MnO2(226.9 mV·dec?1)，表明α-MnO2在催化OER過程中為涉及第一電子轉移步驟和第二電子轉移步驟的混合決速步驟，δ-MnO2的決速步驟為第一電子轉移步驟，說明α-MnO2在OER過程中的反應速率更快，更有利于OER反應[38-40]。將制備的α-MnO2和δ-MnO2與近期文獻報道的MnO2類電催化劑的OER活性進行對比(表1)可知，α-MnO2具有較為優異的OER活性。

表1 不同MnO2催化劑的OER性能比較Table 1 Comparison of OER properties of the different MnO2 catalysts

圖4 α-MnO2和δ-MnO2在氧氣飽和的1 mol·L?1KOH溶液、5 mV·s?1掃速下的(a)LSV曲線和(b)Tafel斜率曲線Fig.4 (a)LSV curves and(b)Tafel plots of α-MnO2 and δ-MnO2 in O2-saturated 1 mol·L?1KOH solutions at a scan rate of 5 mV·s?1

電化學活性面積(ECSA)是評價OER催化劑性能的另一個關鍵因素。ECSA的大小與雙電層電容(Cdl)呈正相關關系[30]。在非法拉第區間1.13～1.34 V(vs RHE)記錄樣品在不同掃速下的CV曲線(圖5a、5b)，作電流密度差與掃速的關系圖。通常來說，較大的ECSA意味著樣品具備較好的電催化活性。如圖5c所示，α-MnO2擁有的Cdl為27.14 mF·cm?2，略高于 δ-MnO2(22.33 mF·cm?2)。這可能是由于 α-MnO2具有大量的邊緣共享di-μ-oxo橋活性位點，高的表面活性區為電解質和離子的擴散提供了具有活性位點的大的功能表面積和高的界面接觸區[42]。

圖5 (a)α-MnO2和(b)δ-MnO2在不同掃描速率下的CV圖;α-MnO2和δ-MnO2的(c)雙電層電容和(d)EIS譜圖Fig.5 CV curves at different scan rates of(a)α-MnO2 and(b)δ-MnO2;(c)Double-layer capacitances and(d)EIS spectra of α-MnO2 and δ-MnO2

通過EIS測試來分析催化劑的電極動力學和阻抗大小。圖5d為α-MnO2、δ-MnO2在偏壓為0.55 V(vs Ag/AgCl)下測得的基于Nyquist圖的EIS譜圖，圖中半圓的直徑越大代表OER的反應阻抗越大。由EIS譜圖可知，α-MnO2的半圓直徑比δ-MnO2的小，α-MnO2的電荷轉移阻力(Rct)為4.8 Ω，小于δ-MnO2的Rct(24.9 Ω)，說明它擁有更快的電荷轉移速率，更有利于OER反應的進行。

圖6為催化劑在10 mA·cm?2的恒電流密度下電極電位隨時間變化的計時電位曲線。在電解過程中的前30 min，δ-MnO2比α-MnO2電位的上升幅度更大，可能是由于δ-MnO2發生了嚴重的極化。經過12 h持續的電催化OER后，α-MnO2的電位只上升了約50 mV，而δ-MnO2在經過11 h的電解反應后，電位已上升至2.4 V，說明α-MnO2具有更好的穩定性。較低的反應溫度導致δ-MnO2結晶性較差，在持續極化過程中，較弱的Mn—O鍵容易斷裂[27]，導致穩定性弱。反應溫度的提高促進α-MnO2的熱力學穩定性提高，表現出更優異的OER穩定性。

圖6 α-MnO2和δ-MnO2在10 mA·cm?2電流密度下的穩定性測試Fig.6 Stability tests of α-MnO2 and δ-MnO2 under a current density of 10 mA·cm?2

2.4 性能分析

采用XPS分析了α-MnO2和δ-MnO2表面Mn和O元素的化學狀態。圖7a的全譜圖顯示α-MnO2和δ-MnO2均含有 Mn、O、Na和 K 元素。α-MnO2和δ-MnO2的Mn3sXPS譜圖如圖 7b所示，α-MnO2的Mn3s分裂能(ΔE)為 4.61 eV，大于δ-MnO2(4.42 eV)。Mn3s的多重態分裂能隨Mn的平均氧化態(AOS)的增加而降低，根據Mn3s的ΔE，α-MnO2和δ-MnO2的AOS分別計算為3.77和3.97[47-48]。依據電中性原理，α-MnO2可能比δ-MnO2含有更多的表面氧空位和Mn3+[49]。圖 7c為α-MnO2和δ-MnO2的 Mn2pXPS 譜圖，642和654 eV處2個峰分別對應Mn2p3/2和Mn2p1/2的特征峰[50]。對Mn2p3/2特征峰進行分峰擬合得到641.9和643.1 eV兩個峰，分別歸屬于Mn4+和Mn3+[49]，α-MnO2表面的Mn3+和Mn4+的比例為3.45，高于δ-MnO2(2.09)，說明α-MnO2表面具有更豐富的Mn3+。研究表明，在堿性介質中，Mn3+-OH通過質子耦合電子轉移過程轉化為Mn4+-OH，隨后耦合2個相鄰的末端氧原子釋放O2[51-52]。催化劑表面富集的Mn3+可以提高對O?和OH?雙重基團的吸附效率，從而促進Mn3+和Mn4+之間的氧化還原循環，有助于在OER中表現出優越特性[28,42,53]。從圖7d的O1s譜圖中可以發現2個峰：529.8 eV處的峰對應晶格氧(Olat)，另一個531.3 eV的峰歸屬于表面吸附氧(Oads)。根據擬合峰結果計算得Oads和Olat的比例依次為α-MnO2(0.455)>δ-MnO2(0.387)，這一順序與OER催化活性一致，表明適當提高反應溫度和添加濃硫酸能有效增強高表面活性氧的含量。氧分子通常吸附在氧空位上，表面吸附氧比晶格氧具有更高的表面遷移率，對OER活性有關鍵影響[54-55]。

圖7 α-MnO2和δ-MnO2的XPS圖：(a)全譜圖;(b)Mn3s、(c)Mn2p和(d)O1s高分辨譜圖Fig.7 XPS spectra of α-MnO2 and δ-MnO2:(a)survey spectrum;high-resolution spectra of(b)Mn3s,(c)Mn2p,and(d)O1s

為了進一步分析α-MnO2的OER性能，在12 h穩定性測試后，對α-MnO2進行SEM、XRD和XPS表征，結果如圖8所示。從圖8a、8b可以看出，經過12 h穩定性測試后，α-MnO2仍然是納米線陣列結構，其形貌與OER測試前的相似。如圖8c所示，XRD峰信號與標準卡片(PDF No.44-0141)一一對應，說明α-MnO2電極結構穩定性較好。α-MnO2在穩定性測試前后的XPS譜圖無明顯差別，測試后Mn3s的ΔE為 4.69 eV，Mn2p中 Mn3+和 Mn4+的比例為 3.47，O1s中Oads與Olat的比例為0.454。這體現了α-MnO2的熱力學穩定性可能是其維持良好OER穩定性的主要因素之一。

圖8 穩定性測試后α-MnO2的(a、b)不同放大倍數SEM圖、(c)XRD圖及(d)Mn3s、(e)Mn2p、(f)O1s高分辨XPS譜圖Fig.8 (a,b)SEM images with different magnifications,(c)XRD pattern,and high-resolution(d)Mn3s,(e)Mn2p,(f)O1s XPS spectra of α-MnO2 after stability tests

3 結論

綜上所述，通過水熱反應、改變反應溫度和適當添加濃硫酸，成功合成α-MnO2納米線和δ-MnO2納米片陣列。結果表明，反應溫度、添加濃硫酸對MnO2產物的晶相和形貌有顯著的控制作用。排列整齊的α-MnO2納米線陣列和δ-MnO2納米片陣列能夠提供良好的電子運輸通道，直立的復合納米陣列結構大大減小了氣泡與電極之間的接觸區域，有利于氣泡的釋放和離子的轉移，增大了催化劑材料與電解液接觸的面積，提高了OER活性和穩定性[16]。α-MnO2表面具有更高含量的Mn3+和氧空位，有利于OER過程中活性物種的快速轉變，以及對OH?的吸附能力的提高。相比于δ-MnO2納米片(10 mA·cm?2時過電位為 522 mV，Tafel斜率為 226.9 mV·dec?1)，α-MnO2納米線的OER活性顯著增強，在10 mA·cm?2時過電位為444 mV，Tafel斜率115.7 mV·dec?1，反應溫度的升高增強了MnO2的熱力學穩定性，具有良好的長期耐久性。