電紡碳基纖維材料電催化水分解制氫*

楊雯雯，熊 昆，高 雪，張海東，陳 佳

(重慶工商大學 廢油資源化技術與裝備教育部工程研究中心，環境與資源學院，重慶 400067)

0 引 言

環境污染、能源危機和溫室效應已成為主要的全球性挑戰，因此，開發和利用清潔、可持續的再生能源替代化石燃料符合當下經濟的可持續發展，助力“碳達峰、碳中和”的宏偉目標[1-2]。氫能作為一種環境友好、無碳和高能量密度的資源已被廣泛關注。其中，利用太陽能、風能等發電用于電解水制氫是具有開發潛力的一類技術，但它需要高效穩定的電催化劑降低整個水分解的過電位[3-5]。

近年來，設計合成可替代貴金屬的非貴金屬催化劑取得了較大的進展[6-8]。其中，構建一維(1D)結構，如納米纖維、納米棒等，有助于獲得大比表面積、納米尺寸效應、界面效應和定向傳輸等特性，在電催化能源轉化領域具有巨大的潛在應用價值[9]。與水熱法、模板法、自組裝法等相比，靜電紡絲具有設備簡單、易于控制和價格低廉的特點，通過調控靜電紡絲的工藝參數，可制備一系列不同形貌和微觀結構的1D納米纖維材料，如芯纖維、多孔纖維、帶狀纖維和核殼纖維等[10]。

因此，本文綜述了近三年關于靜電紡絲技術制備的1D納米結構的非金屬、單金屬、雙金屬、異質結構及過渡金屬化合物等催化劑在電解水HER、OER和作為雙功能電催化劑在全解水中產生高催化性能的原因及優勢。并總結了靜電紡技術制備高效電解水催化劑的優缺點及其未來發展趨勢。

1 電紡碳基纖維材料在電解水中的應用

1.1 HER催化劑

HER的過電位主要由催化劑表面的電子結構和費米能級所決定，提高活性位點的數量則可以進一步增強其催化性能。電紡碳納米纖維(ECNFs)由于其高比表面積、分級多孔結構、快速電子傳輸和良好的耐腐蝕性而被作為載體或電催化劑[10]。Zhang等[11]通過靜電紡絲碳化聚丙烯腈膜合成了含氮碳纖維，如圖1所示。獲得的NCFs-800呈無定形結構，EDS證實，N已成功地摻雜到碳纖維中并均勻分散，改變了碳纖維的局部電子結構，使局部碳位點被活化形成活性位，在0.5 mol/L H2SO4和1 mol/L KOH電解液中具有優異的HER性能。

圖1 (a) NCFs-800的TEM圖像，(b) HRTEM圖像，(c) HAADF-STEM圖像和相應的EDS映射[11].

為了進一步提高ECNFs的HER活性，將其與金屬復合是提高1D納米催化劑電化學活性的有效策略。其中，將金屬/金屬合金納米粒子封裝在碳載體中，構建高度集成的金屬/金屬合金納米粒子/碳納米復合材料，不僅能有效解決穩定性問題，還可防止納米粒子的團聚和腐蝕。Ding等[12]將Ni2+/聚酰亞胺前驅體溶液直接制備Ni修飾碳納米纖維，通過調節電紡液中Ni(NO3)2·6H2O的含量控制修飾在納米纖維上的Ni含量。該材料比表面積大，反應位點多，同時，Ni的存在可以增加ECNFs的極性，有助于增大電極-電解質的雙電層界面和電子導電性，因此在催化HER中的過電位顯著降低。

此外，構建多孔分級納米結構可以提供更大的比表面積，從而有效地暴露活性位點且有利于電解質滲透，提升其HER活性。Fan等[13]通過靜電紡絲技術構建了Ru-ZIF-8，進一步碳化形成ES-Ru-ZIF-900。Ru提供了足夠的催化活性位點，雜原子N導致鄰近C的電子結構變化，并激發了更多的活性中心，而高導電碳則保證了電子的高效快速轉移，且將Ru牢牢固定在一定的空間內，防止發生團聚。因此ES-Ru-ZIF-900表現出的HER性能優于商業Pt/C。李等[14]通過靜電紡絲制備了包覆Ni3Fe納米合金的NCNFs，由于錨定的Ni3Fe提供了豐富的催化位點，N摻雜碳纖維可以有效傳輸電子和物質擴散，在堿性電解液中，其電流密度達到10 mA/cm2僅需72 mV的過電位。

近年來，也有研究發現，獨特的異質結結構具有強的電子相互作用，可以減少界面傳遞阻抗，加快電子轉移速率，進一步提升催化活性[14]。因此，通過構建異質結催化劑不僅可以保留催化劑原有結構的完整性，還能利用不同性質和功能組分形成異質結，從而使異質結兩相之間費米能級的差異誘導形成相對穩定的局域親電/親核界面，有效調控界面電荷的分布，提升催化的本征活性，如：Ni/NiO形成異質結構界面可以通過穩定金屬鎳上的氫原子和釋放附著在氧化鎳位點的羥基來增強HER[15]，然而，Ni/NiO異質結構不穩定，并隨著時間的推移表現出高衰減。為此，H.Heba等[16]通過靜電紡絲技術制備了一種新型的Ni/Gd2O3/NiO同軸異質結構(圖2(a))，Gd2O3和NiO之間存在的相互作用有助于產生界面合金化，從而生成新的催化位點，并增強Ni/NiO異質結構的穩定性和耐腐蝕性，在HER中的起始電位與Pt幾乎相同，具有最小的塔菲爾斜率值(45mV/dec)，并表現出良好的耐久性(圖2(b)-(d))。林等[17]通過界面工程和固定化工藝設計，利用靜電紡絲技術制備了Fe3C-Mo2C/NCNFs(圖3)。在這種異質結構中，活性H與Mo2C的結合能力較強，而與Fe3C的結合相對較弱，因此，具有不同氫結合能的Fe3C-Mo2C的異質界面促進了HER的動力學，并顯著提高了本征活性，其HER起始電位低至42 mV，Tafel斜率為43 mV/dec。

圖2 (a) Ni/Gd2O3修飾NiO納米纖維的制備及其Tafel圖；(b) 不同電極的LSV；(c) 在Ni/Gd2O3/NiO上的HER機理；(d) Ni/Gd2O3/NiO在5000次CV測試前后的LSV[16]

圖3 (a) 電紡-熱解制備Fe3C-Mo2C/NC HNFs的示意圖；(b) 在含有(Ⅰ)Mo2C、(Ⅱ)Fe3C-Mo2C/NC-0.11、(Ⅲ)Fe3C-Mo2C/NC-0.15、(Ⅳ)Fe3C-Mo2C/NC-0.23、(Ⅴ)Fe3C-Mo2C/NC-0.31、(Ⅵ)Fe3C和(VII)商用Pt/C改性GCE上HER的Tafel圖[17]

1.2 OER催化劑

在電解水制氫技術中，除了合成高效的催化劑降低陰極HER過電位外，提高陽極 OER的效率對于整個電解水過程更為嚴峻，這是由于OER是一個四電子過程，過電位更高，反應機理較HER更為復雜[18-21]，因此嚴重制約了能量轉換的整體效率。

一些過渡金屬氧化物和羥基氧化物(Co3O4、NiFe2O4、NiFe-LDH等)已被證實是一類有發展前途的電催化劑。盡管它們成本低、毒性低、結構和形態可調以及在堿性溶液中耐腐蝕[22-24]，但其OER性能也受到反應過程中固有的低電導率和催化劑團聚導致的活性位密度急劇下降的影響。為了改善氧化物電催化劑的導電性，將其與導電碳載體如石墨烯和碳納米管結合是一種有效的手段。Li等[25]通過靜電紡絲、原位聚合和碳化工藝制得Fe摻雜CoO碳納米纖維(Fe-CoO/CNF)復合催化劑。摻雜Fe增加了CoO的活性位密度，而引入CNF可以提升催化劑的導電性和分散性，進一步提高電催化活性。Xue等[26]通過靜電紡絲制得CNF，經過酸化預處理得到一種表面改性的N摻雜碳納米纖維(N-ACCNF)，再通過水熱反應使Co3O4納米粒子成功錨定在N-ACCNF纖維上，有效避免了Co3O4顆粒的重整聚集，合成的Co3O4/N-ACCNF的OER過電勢僅需0.31 V(j=10 mA/cm2)。

此外，尖晶石型二元過渡金屬氧化物(AB2O4, A, B =金屬)因其高豐度、低毒性、豐富的氧化還原化學和優異的穩定性而受到廣泛關注。Li 等[27]通過靜電紡絲結合高溫煅燒，將CoFe2O4納米粒子與N摻雜CNFs復合，防止其脫離或聚集(圖4(a) ～(b))。由于相互連接的1D納米纖維構成的網絡可以為質量擴散和電子傳輸提供連續的三維路徑，生成的納米CoFe2O4與N-CNFs的雜化可以產生協同效應，從而提供豐富的催化活性位點，加速電荷轉移。因此其OER活性顯著提升，在10 mA/cm2電流密度下的過電勢為349 mV(圖4(c))，在1.8 V時的電流密度幾乎是RuO2的3.4倍(圖4(d)、(e))，并表現出優異的穩定性(圖4(f))。

圖4 (a) CoFe2O4@N-CNF的(a) SEM和(b) TEM圖像；(c) 不同電極的LSV曲線；(d) 不同電流密度下的OER過電位；(e) 在不同電位下獲得的電流密度；(f) CoFe2O4@N-CNF和商用RuO2催化劑的計時電位曲線[27]

近年來，過渡金屬磷化物和碳化物因其性質類似于貴金屬Pt、反應性能高和穩定性強而被廣泛應用于OER[28]。Mo等[29]通過靜電紡絲和磷化工藝合成了1D 結構的FeNiP@NCFs復合材料，在堿性條件下OER過電位低至300 mV@10 mA/cm2，Tafel斜率低至 47 mV/dec。其優異性能的主要原因可歸屬于：(1)原位形成的超薄石墨烯殼層具有良好的導電性；(2)雙金屬FeNiP納米核為OER提供了高活性位點；(3)嵌入的FeNiP納米粒子與1D氮摻雜碳纖維之間的協同效應降低了本征電阻和電荷轉移電阻。

Liu等[30]通過靜電紡絲-煅燒工藝制備了包埋在碳納米纖維(Fe2C/CNFs)上的高分散碳化鐵納米粒子。制備的Fe2C/CNFs催化劑在KOH溶液中表現出優異的OER電催化活性(起始電位：0.87 V，動力學電流密度：1.9 mA/cm2)。為了進一步提高催化劑在OER中的電子電導率和催化性能，Wang等[31]通過可擴展的靜電紡絲工藝和高溫處理制備了Fe3C@NCNTs-NCNFs，Fe3C-納米碳管陣列在1D納米碳管上的化學組成和排列結構，以及Fe3C、納米碳管和納米碳管之間的密切相互作用和強耦合效應有助于提供額外的活性位點和促進快速電荷轉移，進一步改善OER動力學，因此表現出優異的電催化性能。

1.3 雙功能催化劑

目前，在開發高效的HER和OER非貴金屬電催化劑方面已經取得了顯著的進展，然而，由于催化劑在HER和OER中的最佳工作條件常常不匹配，導致大多數報道的催化劑都僅適用于HER或OER，很少有催化劑能夠在一個集成的電解槽中催化全解水。因此，設計合成具有高效催化HER和OER的雙功能催化劑有助于促進全電解水的快速發展。

高等[32]采用同軸靜電紡絲技術，以PVP+TPP為芯液，PAN+DCDA為殼液，制備了一種新型碳基無金屬氮、磷共摻雜中空碳納米纖維膜電催化劑(N, P-HCNF)。該材料具有多孔和渦輪層狀結構，通過摻雜、缺陷和邊緣，提供了豐富的活性位點、連續的導電通道和良好的傳質路徑；在此基礎上，Landman等[33]引入過渡金屬Ni，采用靜電紡絲法制備了核殼型Ni/Ni(OH)2納米纖維，槽電壓為1.48 V時平均電流密度高達113 mA/cm2，法拉第效率接近100%。雖然Ni納米粒子具有高導電性，生成的氧官能團增加了潤濕性，有助于電解質接近電極表面和催化位點，然而在HER和OER條件下(如強酸和強堿)易于聚集、腐蝕和鈍化[36]。為此，Li等[37]通過靜電紡絲工藝結合碳化處理合成了雙功能催化劑Ni/Mo2C-NCNFs，具有強氫結合能的Mo2C和高電導率的Ni形成的協同效應顯著促進了HER和OER活性。

金屬合金由于其特殊的晶體結構和電子性質也引起了人們在電化學水分解方面的極大關注，且雙金屬中心的存在可能降低質子耦合電子轉移預平衡過程中的熱力學勢壘[38]。基于此，李等[39]通過靜電紡絲-煅燒得到RuNi-NCNFs材料，Ru-Ni雜化物的d帶中心降低，表面的Ni2+可促進水解離為H*中間體；而金屬Ru協同催化促進H*相互間的結合并形成H2，同時，能夠推動催化基底與中間產物分子之間的電子傳遞，促進O-O鍵的生成，因此組成的兩電極體系性能優于 Pt/C||RuO2(1.571 V@10 mA/cm2)。Li等[40]利用靜電紡絲-熱解策略制得多級的分枝結構Ni1.5Co0.5@N-CNT/NFs，不僅有利于電解液的滲透和電解過程中產生的H2和O2氣泡的釋放，還提供了便利的電子高速通道，加速電子傳遞，有效地防止納米粒子在電催化過程中的不良聚集、化學浸出和脫落，從而保證了優異的機械穩定性。

由于大多數催化劑在強酸或強堿性介質中的腐蝕問題嚴重，相比之下，中性介質中的水電解被認為是環境友好的，并且可以降低水電解系統的成本。然而，其較大的歐姆阻抗和低的離子濃度，在中性電解質中表現出高HER/OER活性的電催化劑很少。為了提升其反應性能，Zhang等[41]通過使用具有高孔隙率、大比表面積和形貌可控等特性的電紡普魯士藍(PBAs)碳化衍生的NiCo合金納米粒子封裝于N摻雜碳納米纖維(NiCo@NC)(圖5)。在中性全水分解中10 mA/cm2時的槽電壓低至1.72 V。

圖5 (a) NiCo@NC合成示意圖； (b) NiCo@NC-900 (+,-)和Pt/C (-)|| IrO2 (+) 在1 mol/L PBS中的整體水分解的極化曲線；(c) NiCo@NC-900 (+,-)和Pt/C (-)|| IrO2 (+) (TAR)在電流密度為10 mA/cm2的計時電位穩定性；(d) NiCo@NC-900與其它已報道的非貴金屬基電催化劑在中性pH介質中的總水分解性能比較[41]

也有研究發現，不同組成的鈷或鈷化合物因具有高耐腐蝕性和豐富的可變化合價，使其能在酸性和堿性溶液中均表現出良好的電催化活性。基于此，Guo等[42]通過靜電紡絲法結合原子層沉積技術制備了 SFCNF/Co1-xS@CoN復合材料，1D網狀結構含硫柔性碳納米纖維(SFCNF)有利于增強反應物和活性位點之間的接觸，表面沉積超薄的 CoN層具有獨特的耐酸堿性、高導電性和耐久性等特征，并誘導了金屬硫化物和金屬氮化物之間的協同效應。在整體水分解中的槽電壓低至1.58 V@10 mA/cm2，10～50 mA/cm2的電流密度下持續電解20 h幾乎無衰減(圖6)。

圖6 (a, b) SFCNF/Co1-xS@CoN的TEM圖像；(c) Pt/C@SFCNF||RuO2@SFCNF和SFCNF/Co1-xS@CoN在1.0 mol/L KOH溶液中以10 mV/s進行整體水分解的極化曲線；(d) SFCNF/Co1-xS@CoN在不同電流密度下的計時電流穩定性[42]

2 結 語

靜電紡絲技術是在外加電場作用下將聚合物溶液以射流形式進行連續紡絲，制備實心、空心、核殼等纖維聚合物細絲。綜述了電紡技術制備的各種納米纖維催化劑用于HER和OER。(1)通過形態控制、將催化劑固定在具有大比表面積的載體上、減小顆粒尺寸及界面工程以提高催化劑的內在活性，設計合金、摻雜、多晶、核-殼結構等來增加HER催化劑設計中的活性位點和導電性，多孔1D結構提供了較高的比表面積和豐富的介孔結構，從而暴露更多的活性中心，促進了電催化過程中的傳質；(2)通過控制纖維的排布，有效增大催化劑表面與電解質的接觸范圍，改善網狀纖維的分布結構，促進催化表面上的傳質傳熱，加快反應速率，進一步改善OER動力學；(3)總結了雙功能全電解水催化劑具備的特性，通過防止納米粒子聚集和脫落，增強催化劑的導電性和分散性，改善載體和催化劑之間的相互作用，促進氫/氧的釋放過程，從而提高其電催化的整體效率。

基于電紡納米纖維材料的發展和應用前景，提出以下3點建議及展望：(1)深入了解各類催化劑的內在關系，如催化劑的形態、結構和表面組成，尤其是其邊緣、角落和頂部的活性原子和數量等。如何通過界面工程和形貌控制工程精確調節其化學組成和控制表面形貌以及暴露的晶面，進一步增強電紡1D復合催化劑的催化性能仍然需要繼續探索；(2)從實際應用來看，由于電場不均勻，很難大規模制造高質量穩定且排列整齊的纖維催化材料，所以有必要改進化學策略和調控催化劑幾何形狀，以縮小納米結構的尺寸，獲得更高的有效比表面積、更多的功能和化學反應性；(3)熱處理容易導致金屬氧化物纖維結構受損，故提高金屬氧化物纖維的機械穩定性至關重要，如探索穩定的有機、無機雜化復合纖維體系等。