蒸汽泡沫工藝中高溫起泡劑的研究進展

朱光猛，王 凱，趙法軍，馬文睿，宋亞瑞

（東北石油大學石油工程學院，黑龍江 大慶 163000）

石油是國家的重要戰略要素之一，是必須長期依賴的資源。其中，稠油約占全球石油儲量的15%。根據美國地質調查局（USGS）統計，全球稠油資源地質儲量（OOIP）為3 396～5 505 bbl，可采儲量約為500 bbl，廣泛分布在北美、南美、中東、東亞等地區[1]。由于稠油油藏開采難度比輕油油藏大，世界范圍內不斷開發和應用各種EOR 技術。熱力EOR 技術作為主要的稠油開采技術，占到全球陸上采油EOR 技術貢獻的53%[2]。目前，熱力EOR 技術主要是SAGD 和CSS[3-4]。蒸汽注入作為一種連續或循環過程，會受到黏性指進、重力超覆和孔道竄流的影響，從而導致生產井中蒸汽過早突破[5-7]。基于以上問題，需要增加蒸汽的氣體黏度，減輕重力分層的影響以及對大孔道進行封堵，由此蒸汽泡沫工藝受到了廣泛的關注[8-11]。

常用表面活性劑作為起泡劑，并且相關的研究與應用在國外已取得明顯的經濟效益[12-14]。但是，發現一般的表面活性劑在高溫和高鹽的條件下容易分解，并且所產生的泡沫會變的不穩定。因此，開發了許多可在高溫、高鹽條件下使用的起泡劑，并且都有一定的效用。本文將對這些用作蒸汽泡沫起泡劑的表面活性劑進行介紹。首先，對石油工業中常用的表面活性劑進行分類。其次，對每種類型表面活性劑在蒸汽泡沫驅油中的應用進展進行介紹。其中除了介紹常用的離子型和非離子型表面活性劑之外，還對它們之間混合以及新一代的化學表面活性劑進行介紹。以期為之后的研究提供信息參考。

1 表面活性劑的分類

表面活性劑一般是由頭基和尾基構成，根據頭基極性的不同，分為陽離子、陰離子、非離子和兩性離子4 種表面活性劑[4]。由圖1 可知，陽離子表面活性劑的頭基帶正電荷，常使用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、十二烷基三甲基溴化銨（DTAB）以及十六烷基三甲基氯化銨（CTAC）等銨鹽類表面活性劑。陰離子表面活性劑頭基帶負電荷，常使用磺酸鹽類表面活性劑和硫酸鹽類表面活性劑。其中，磺酸鹽主要分為烷基磺酸鹽和烷基芳基磺酸鹽兩種。

圖1 起泡劑的表面活性劑分類

兩性Gemini 型離子表面活性劑的頭基同時存在正電荷和負電荷，它具有雙子分子結構，其中既有多個親油基團，又有多個親水基團。非離子表面活性劑頭基上不具有電荷，常使用乙氧基化物，如乙氧基化醇。但是，它們對鹽水成分不敏感，而且泡沫性能不如離子表面活性劑，往往受濁點的影響。此外，可生物降解的非離子表面活性劑烷基多糖苷（APG）是另一種有前途的表面活性劑。

除了上述四種表面活性劑之外，還有一些發展起來的表面活性劑。比如，利用地衣芽孢桿菌R2（Bacillus licheniformis R2）原位產生泡沫的生物表面活性劑，由于廉價的生物替代品的可獲得性以及對環境友好和可生物降解的性質受到廣泛的關注[15]。或者是使用植物油、動物油、廢棄油脂或微生物油脂與甲醇或乙醇經酯轉化而形成的生物柴油[16]。有的研究者還把陽離子、陰離子和非離子表面活性劑進行混合，利用不同類型的表面活性劑的協同作用來改善氣體流動性，并且相關實驗結果顯示混合物比單個組分的起泡性能要好[17]。

2 蒸汽泡沫起泡劑應用進展

2.1 陰離子表面活性劑

陰離子表面活性劑是蒸汽泡沫驅油中廣泛使用的起泡劑。它們的起泡性能較好，并且在高溫下具有較好的熱穩定性。常用作起泡劑的陰離子表面活性劑為磺酸鹽類，因為所有磺酸鹽表面活性劑在高達204 ℃的溫度下具有長期的穩定性，并且可以承受高達300 ℃的溫度達數周[18]。由于表面活性劑在黏土表面的吸附、二價離子的沉淀以及向油酸相的分配，該表面活性劑在儲層中的傳播過程緩慢，從而成本昂貴，限制了蒸汽泡沫的應用。而在蒸汽的水相中適當注入配制的堿-表面活性劑混合物，能夠減少黏土的吸附以及二價離子的沉淀，從而減少表面活性劑的吸附損失，增強蒸汽泡沫。LAU[9]使用含有16～18 個碳原子的α-烯烴磺酸鹽（AOS）表面活性劑、Na2CO3和一種重質加利福尼亞原油進行乳狀液篩選實驗、巖心驅替和流動可視化實驗。結果表明，Na2CO3可以通過沉淀從黏土中交換二價離子，并通過使黏土表面帶更多負電荷來減少吸附，從而顯著加速表面活性劑在儲層中的擴散。

ALSHAIKH 等[19]研究了蒸汽與十二烷基硫酸鈉（SDS）共注入回收重質原油中極性和離子電荷對高瀝青質含量稠油開采的影響。結果發現，蒸汽過程中的汽-油相互作用是由原油的極性驅動。此外，極性表面活性劑頭部的離子含量似乎與瀝青質表面附著的電荷相互作用。其中為了確定重質原油的極性和增強乳化的特性，引入介電常數。介電常數測量是一種用于確定極性的間接方法[20]。此外，還對ζ 電位進行測量，提供了離子鍵強度的信息，則知道了有關乳液穩定性的信息。ζ 電位的高絕對值表明乳液是電穩定的，并且具有低的凝結或絮凝傾向[21]。常見陰離子表面活性劑見表1。

表1 陰離子表面活性劑匯總[22-28]

2.2 陽離子表面活性劑

陽離子表面活性劑的頭基帶正電荷，常使用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、十二烷基三甲基溴化銨（DTAB）以及十六烷基三甲基氯化銨（CTAC）等銨鹽類表面活性劑見表2。與陰離子相比，陽離子表面活性劑熱穩定性較差，并且所產生的泡沫也不太穩定。有研究提出，添加顆粒以穩定泡沫。近年來，固體納米粒子已被提議作為穩定物質用于EOR 中[29]。由于尺寸極小，納米顆粒具有很高的吸附親和力，使其能夠減少液體排放、氣體擴散以及膜破裂和氣泡變粗的速度，最終提高惡劣儲層條件下的泡沫穩定性[30]。因此，有研究人員將納米粒子加入到陽離子表面活性劑溶液里形成納米流體，將其與蒸汽共注入到油層當中形成泡沫，從而大大提高采油效率。

表2 陽離子表面活性劑匯總

ALMUBARAK 等[31]評估了納米粒子在提高泡沫穩定性方面的作用。他們進行了靜態和動態實驗室測試，同時進行粒度和ζ 電位測量，以捕捉一種基于三羥甲基銨的陽離子表面活性劑與表面改性二氧化硅納米粒子組合在多孔介質中的泡沫穩定性和強度。結果表明，與單獨使用表面活性劑相比，表面活性劑與納米粒子結合使用提高了生成泡沫的穩定性和強度，并且會導致巖心模型上更大的壓差，從而導致氣體流動性更大的降低。同樣的，FEHR 等[32]通過在熱條件下進行一系列篩選和評估，開發了一種顆粒/表面活性劑組合物，產生了一種基于納米顆粒的添加劑和一種商品起泡表面活性劑。使用兩種陽離子表面活性劑與納米流體的組合用于蒸汽共注入，以解決表面活性劑作為蒸汽添加劑的常見問題。因此，可以說選擇合適的納米粒子可以大大提高表面活性劑的功效，相反，合適的表面活性劑可以使廉價的納米粒子作為有效的泡沫穩定劑。

2.3 非離子表面活性劑

相比于陰離子表面活性劑，非離子的某些特性使其更高效，常見的非離子表面活性劑見表3。非離子表面活性劑（NIS）是一種具有超低界面張力（IFT）、非揮發性和環境友好的表面活性劑。它們對水不溶性或中度可溶性有機化合物具有有效的增溶作用，并具有改變表面特性的能力，在高鹽度和高溫下穩定[33]。BERA 等[34]研究了三種非離子乙氧基化表面活性劑Tergitol 15-S-7、Tergitol 15-S-9 和Tergitol 15-S-12 的起泡行為。結果表明，在表面活性劑中，Tergitol 15-S-12 顯示出最高的起泡性。并且，在300 K 下測定了不同NIS 水溶液的CMC，發現所有表面活性劑的CMC 也隨著環氧乙烷（EO）數的增加而增加。

表3 非離子表面活性劑匯總[36-38]

近些年，APG 作為一種可生物降解的NIS 引起了廣泛關注。APG 是一種綠色表面活性劑，由葡萄糖半縮醛羥基和脂肪醇羥基在酸催化劑的存在下進行脫水反應得到。其原料為植物油和淀粉，是天然的可再生資源，價格低廉，生物降解性非常好[35]。更重要的是，APG的驅油性能，如乳化能力、起泡性能、潤濕性都很突出。WEI 等[36]針對APG 泡沫進行了高溫高鹽條件下的吸附行為、表面黏彈性、泡沫本體性質和巖心驅替實驗。結果表明，隨著APG 烷基鏈長度的增加，其吸附能力增強。同時，在APG（n=10）系統中，當溫度從90 ℃升高到110 ℃時，表面覆蓋率降低，表面活性略有提高。這表明，在多孔介質中，適當質量的APG 泡沫有助于增加泡沫強度和氣體截留。

2.4 兩性Gemini 型離子表面活性劑

兩性Gemini 型離子表面活性劑的頭基同時存在正電荷和負電荷，它具有雙子分子結構，其中既有多個親油基團，又有多個親水基團。這類表面活性劑具有優異的性能，包括高表面活性、等電點、低臨界膠束濃度、低毒性、低刺激性、生物可降解性、生物活性、界面修飾等[39]。據頭基的性質，兩性離子雙子表面活性劑可以進一步細分為三個不同的類別，包括陰離子-陽離子、陽離子-非離子和陰離子-非離子雙子表面活性劑。

兩性Gemini 型離子表面活性劑填補了單一離子表面活性劑的缺點，并且總體上具有更優異的性能。有研究表明，兩性離子甜菜堿表面活性劑能夠在沒有油和有油的情況下提高泡沫膜的穩定性[40]。SUN 等[41]研究椰油酰胺基丙基磺基甜菜堿（CHSB）在高溫高鹽環境下氮氣泡沫驅中的應用。結果表明，當CHSB 用作起泡劑時，其溫度在120 ℃和礦化度為22×104mg/L 時，老化60 d 后該泡沫體系還保持穩定性。并且在高溫高鹽條件下，隨著剩余油飽和度的降低或滲透率的降低，泡沫的流度降低系數增大。此外，關井5 d 后含水率可降至38%，提高采收率約17.8%。

近年來，有人發現生物基表面活性劑相比于一般的表面活性劑要更為優異。同時，因為其生物基采用的是食物和植物用油，對環境更為友好，是當今石油開采表面活性劑開發的熱門之一。ZHANG 等[42]以蓖麻油為原料，采用簡便、高產的方法制備了新型生物基兩性離子表面活性劑（蓖麻基N-苯基脂肪酰胺基丙基-N，N-二甲基羧基甜菜堿，CPDB），并對其采油性能進行了評價。結果發現，CPDB 表現出較強的耐電解質、耐溫性和熱穩定性以及較好的潤濕和起泡性能。同時，與石油基表面活性劑原料不同，廢食用油和各種非食用植物油是一種產量巨大、環境友好的可再生資源。

2.5 表面活性劑混合體系

兩性離子表面活性劑是將擁有一種或兩種表面活性劑通過化學鍵在親水頭基或靠近親水頭基附近用連接基團將這兩親成分連接在一起形成的一種表面活性劑。而混合離子表面活性劑指的是以幾種表面活性劑為基礎表面活性劑，再以其他表面活性劑為添加劑，混合在一起的表面活性劑體系[43]。表面活性劑混合物協同顯示出比單獨的表面活性劑更好的起泡性能。表面活性劑混合物提高了泡沫穩定性，降低了原油的不穩定作用。然而，混合表面活性劑體系的局限性在于，由于帶相反電荷的物質之間的庫侖相互作用，它們會在水溶液中形成結晶沉淀物[44]。

VARADE 等[45]研究了陰-陽離子表面活性劑之間的協同作用如何導致泡沫在不同長度和時間尺度上的同時協同作用，從而顯著提高其穩定性。他們以2∶1 的比例混合了陰離子表面活性劑肉豆蔻酸和陽離子表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨，證明了由濃度足夠的“正負離子（catanionic）”表面活性劑混合物產生的泡沫具有出色的穩定性。他們得到了兩個解釋混合物穩定泡沫的協同機理：（1）混合物在氣/液界面處產生緊密堆積的界面層，它具有很強的黏彈性，并且當兩個界面彼此靠近形成薄的液膜時，它們還具有很高的分離壓力；（2）起泡溶液中存在微米級的陰陽型囊泡。在足夠高的濃度下，這些囊泡在堵塞氣泡之間，從而減慢了初始起泡過程中液體的排出，因此為覆蓋界面提供了時間。此外，緊密排列的囊泡可大大減少氣泡的聚結和氣泡之間的氣體轉移。

2.6 生物表面活性劑

微生物合成各種各樣的表面活性化合物（SACs），通常被稱為生物表面活性劑。它們由親水部分和不飽和或飽和烴鏈或脂肪酸的疏水部分組成，親水部分包括酸、肽陽離子或陰離子、單、雙或多糖。生物表面活性劑可以降低油/水IFT 和形成穩定乳液，從而提高驅油效率。鼠李糖脂是最常用的，其他的，比如枯草芽孢桿菌（B.subtilis）和銅綠假單胞菌（P. aeruginosa）[46]、紅血球（R. erythropolis）和紅球菌（Rhodococcusruber）[47]、地衣芽孢桿菌（Bacillus licheniformis）[48]等也被證實有效。

GEETHA 等[49]在實驗中，對Bacillus licheniformis R2 產生的生物表面活性劑進行了表征和研究。生物表面活性劑將培養基的表面張力從70 mN/m 降低到28 mN/m，產量為1.1 g/L。同時，當它們在高溫、高鹽度和寬范圍的pH 值條件下非常穩定。此外，可以在80 ℃的溫度下從Berea 砂巖巖心中采收37.1%的石油。這表明開發具有脂肽生物表面活性劑的異位微生物增強了從極端溫度下的衰竭油田中開采重油的潛力。生物表面活性劑還可以與化學表面活性劑混合使用，以填補互缺。Al-Wahaibi 等[50]調查了通過熱水注入，然后注入化學表面活性劑和Bacillus subtilis 產生的生物表面活性劑來提高中東稠油油田石油采收率的可能性。結果表明，生物表面活性劑和化學表面活性劑降低了熱水驅后的剩余油飽和度，使稠油剩余飽和度最大分別降低11%和18.5%。此外，發現生物表面活性劑的性能通過將其與化學表面活性劑混合而提高。

3 結語與展望

本文主要對蒸汽驅中注入泡沫工藝中用作起泡劑的表面活性劑的分類及應用情況進行論述。陰離子表面活性劑主要以磺酸鹽的使用居多，而且AOS 是一種在高溫條件下較為優異的陰離子表面活性劑。陽離子則以銨鹽類居多，與陰離子相比，其熱穩定性較差。非離子表面活性劑是一種具有超低IFT、非揮發性和環境友好的表面活性劑。兩性Gemini 離子表面活性劑具有優異的性能，包括高表面活性、等電點、低臨界膠束濃度、低毒性、低刺激性、生物可降解等。此外，采用兩種或三種以上的表面活性劑混合的組合也被更多的應用。利用微生物產生的生物表面活性劑也被提議運用于EOR 中。但是，對于能否運用于蒸汽驅的高溫條件下，還有待研究。

近些年，對于高溫條件下起泡劑研究很多，但是大多數停留在實驗室階段，還需要大量的現場數據去驗證其可靠性。此外，提出了許多新一代的表面活性劑，比如生物基表面活性劑、生物柴油、吡咯烷酮和生物表面活性劑等。這些新一代的表面活性劑還需要研究其在高溫和高鹽度條件下的機理和效果。總而言之，所使用的表面活性劑盡量做到既能夠滿足于高溫條件的使用，并且對環境還比較友好。