ZM-FL12PV交聯改性聚乙烯醇降失水劑的研究

李鵬飛

（中曼石油天然氣集團股份有限公司，上海 201306）

聚乙烯醇（PVA）是一種價格相對低廉的油井水泥降失水劑，這種降失水劑加量比較大，并且使用溫度區間較小，通常用于50 ℃以下的固井施工[1]。目前使用的PVA 類的降失水劑大多是通過改性后的產品。聚乙烯醇類降失水劑的改性一般分為物理改性和化學改性。

物理改性一般是將聚乙烯醇和硼酸、鈦酸、鉻酸以及無機鹽等，通過機械攪拌的方式混合在一起，當這些無機陰離子官能團與PVA 分子在堿性的水泥漿中結合后，便會絡合成網狀的結構，從而達到控制失水的目的，比單獨使用PVA 能更好地控制失水。但是這種交聯方式同樣存在溫度使用范圍較窄問題。溫度較低時，很難形成均勻的絡合物，溫度較高時，絡合物膠又很容易分解，無法達到很好的控失水目的[2]。

本文研究一種聚乙烯醇化學改性的產品，通過戊二醛交聯劑與聚乙烯醇PVA 分子交聯反應而成，這種化學改性的PVA 降失水劑在應用的過程中能夠形成具有較高相對分子質量并且具有一定立體膠狀網絡結構的產品，從而能夠束縛水泥漿中自由水的流動。并且這種膠狀物還能夠在界面形成一層致密低滲透膜，進一步提高抗失水的性能，同時其具有一定的防氣竄能力[3]。實驗表明，這種改性產品可以在120 ℃以內使用，并且抗鹽能力可以達到8%。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

聚乙烯醇（體積分數4%～8%），戊二醛（50%和5%），鹽酸（含量36%～38%，密度為1.18 g/cm3），鹽酸（0.1 mol/L），氫氧化鈉（固體，含量＞96%），氫氧化鈉液體（0.4%），殺菌劑，防腐劑，減阻劑，消泡劑，緩凝劑及G 級水泥。

JY20002 電子分析天平（上海民橋精密科學儀器有限公司），OWC-9350A-G 常壓稠化儀（沈陽航空航天大學應用技術研究所），OWC-9510 高溫高壓失水儀（沈陽航空航天大學應用技術研究所），OWC-9360 恒速攪拌機（沈陽航空航天大學應用技術研究所），OWC-9380G 高溫高壓稠化儀（沈陽航空航天大學應用技術研究所），ZNN-D6Ⅱ六速黏度計（青島宏煜石油儀器有限公司）。

1.2 化學交聯工藝過程

水浴鍋預熱60 ℃，在燒瓶中加入1 000 g 的水，取20～50 g 聚乙烯醇加入到燒瓶中，300 r/min 攪拌1 h。在熱的聚乙烯醇水溶液中加入0.4%～0.7%戊二醛溶液，600 r/min 攪拌30 min，以利于充分混勻。測pH 值8.0 左右，加入10%～15% mol/L 鹽酸，400 r/min 反應5 h，測pH 值1～1.5。加入過量氫氧化鈉溶液，400 r/min攪拌5 min，測pH 值9～12。加入0.1%～0.3%防腐劑，400 r/min 攪拌5 min，測pH 值10 左右，反應完成，冷卻后取樣進行測試。

1.3 水泥漿性能評價

按照API RP 10B 標準測量失水量和稠化時間，水泥漿密度為1.90 g/cm3，水灰比為0.44。

2 影響化學交聯PVA 降失水劑的因素分析

通過化學交聯后的聚乙烯醇在水泥漿中完全或者部分溶解后，會形成網狀型的高分子[4]，其交聯的程度與所加的交聯劑戊二醛的量和反應介質鹽酸的量有很大關系，如下將討論其加量對水泥漿濾失量的影響。

2.1 戊二醛加量對濾失量的影響

在75 ℃下，對不同加量戊二醛所合成的交聯聚乙烯醇進行API 水泥漿性能測試，本次測試所用的分散劑為USZ，緩凝劑為GH-6，測試結果見表1。

表1 交聯劑戊二醛加量與水泥漿濾失量的關系

由表1 得到戊二醛加量與水泥漿濾失量的關系圖，見圖1。

圖1 戊二醛加量與水泥漿濾失量的關系圖

由圖1 可得：從控制水泥漿失水量方面以及控制成本方面考慮，戊二醛加量在0.6 mL 最為合適。

2.2 鹽酸加量對濾失量的影響

在戊二醛加量一定的情況下，交聯聚乙烯醇的交聯度和其相對分子質量成正比，而相對分子質量可用鹽酸加量來表示。因此本文中可用鹽酸加量來表征其交聯度。本次測試所用的分散劑為USZ，緩凝劑為GH-6，鹽酸加量和加入聚乙烯醇水泥漿濾失量的關系見表2。

表2 鹽酸加量和水泥漿濾失量的關系

由表2 得鹽酸加量和水泥漿濾失量的關系圖，見圖2。

圖2 鹽酸加量和水泥漿濾失量的關系圖

由圖2 可得：鹽酸加量在46～49 mL 最為合適，這說明在一定范圍內，水泥漿濾失量隨著鹽酸加量的增加而降低。鹽酸加量大，所形成的交聯聚乙烯醇相對分子質量越大，說明所形成的分子結構中多交聯點越多，形成的網狀結構越穩定，分子鏈的剛性也增強，因此水泥漿的濾失量減小。但是如果其相對分子質量過大時，當大于800 000 后，所形成的交聯點過多，交聯產生的產品的水溶性將會變差，這將會使水泥漿的黏度增加，導致流動性變差。

2.3 聚乙烯醇加量與鹽酸、氫氧化鈉之間的線性關系

在聚乙烯醇中加入鹽酸，使其pH 值在1～1.5，得到聚乙烯醇與鹽酸、氫氧化鈉的加量關系表，見表3。

表3 聚乙烯醇與鹽酸、氫氧化鈉關系

由表3 可得聚乙烯醇質量與鹽酸體積、氫氧化鈉體積線性關系圖，見圖3。

圖3 聚乙烯醇質量與鹽酸體積、氫氧化鈉體積線性關系圖

由圖3 可以看到，聚乙烯醇質量與鹽酸體積呈線性關系，其線性方程為V鹽酸=0.154m聚乙烯醇-1.2，線性相關系數R2=0.988 2，說明聚乙烯醇質量與鹽酸體積之間的相關程度高。由圖3 也可以看到聚乙烯醇質量與氫氧化鈉體積也呈線性關系，其線性方程為V氫氧化鈉=0.132m聚乙烯醇，線性相關系數R2=0.987 3，說明聚乙烯醇質量與氫氧化鈉體積之間的相關程度也很高，這個線性關系為擴大工業生產提供了理論依據。

3 化學交聯PVA 降失水劑和外加劑的配伍性分析

3.1 分散劑對水泥漿體系影響

按照API RP 10B 的標準，選用不同的分散劑分別和交聯后的PVA 降失水劑進行配伍性實驗，結果見表4。

表4 不同分散劑對降失水劑水泥漿體系的影響

由表4 可得，所實驗的這些分散劑，只有DS004可與降失水劑配伍使用。油井水泥分散劑又叫減阻劑，它的作用原理是通過調節顆粒表面電荷來降低水泥漿的塑性黏度和屈服值，從而使水泥漿具有很好的流動性和可泵性，降低施工時的泵壓，使固井施工能夠順利安全進行。在低泵速低排量下，能容易實現紊流頂替，提高固井質量。同時，分散劑還能改進水泥漿稠化曲線為直角稠化，對提高水泥石的抗壓強度以及抗滲透能力都有很好的促進作用[5]。

3.2 消泡劑的選擇

交聯聚乙烯醇在攪漿過程中會產生大量的氣泡，消泡劑可以消除水泥漿中混漿過程中產生的氣泡，對控制施工過程中水泥漿密度的穩定起到了很好的作用。本次實驗所用的消泡劑為XP-1，該消泡劑為高分子聚醚類消泡劑，外觀為無色或淡黃色黏稠狀液體，通過降低水泥漿表面張力從而達到消泡的目的。

3.3 耐鹽性能

當水泥漿中鹽的含量增加到一定程度后，水泥漿體系會失水過大，這是因為Na＋為陽離子，交聯PVA 上的羥基中的氧離子具有電負性，這二者相互吸引，也就導致交聯后的聚乙烯醇的分子結構不能在水泥漿中充分展開，從而造成交聯后的PVA 上的羥基失去活性，很難在界面形成有效致密的薄膜，結果會造成水泥漿的失水量無法控制。實驗結果表明，通過該方式進行的化學交聯得到的PVA 產物，抗鹽能力可以達到8%。

3.4 緩凝劑對水泥漿體系影響

水泥漿體系選擇所用的分散劑為DS004，對不同的緩凝劑進行實驗，見表5。

表5 不同緩凝劑對降失水劑水泥漿體系的影響

由表5 可得：實驗的這些緩凝劑，只有RT005（糖類緩凝劑）與降失水劑配伍性能最好。

4 交聯聚乙烯醇工業化應用

（1）通過以上實驗可知，鹽酸加量在40～55 mL 都能交聯成功，并能很好的控失水。實驗中鹽酸加量取加入46 mL 時，在75 ℃×6.9 MPa 條件下的API 失水為30 mL，鹽酸加量取加入55 mL 時，75 ℃×6.9 MPa 條件下的API 失水為62 mL。鹽酸加量可控誤差在15%～20%。即使在反應中發現了有膠團出現的痕跡，立即加入氫氧化鈉來中和溶液，也能避免這一問題出現。

（2）降失水劑單從原料成本上來看，是具有巨大的利潤空間，56 kgPVA 加上交聯劑以及其他原料便能生產出2 t 的降失水劑，在淺井或者深井中的技套階段使用該降失水劑，可以節省很大的成本。

5 結論

（1）化學交聯聚乙烯醇PVA 作用原理主要是通過在濾餅和過濾介質的界面之間形成均勻、致密的固體膜，降低滲透率來達到控失水的目的，而合成交聯聚乙烯醇必須把握好適當的交聯劑加量和交聯條件。

（2）分散劑DS004、緩凝劑RT005 和消泡劑XP-1與交聯PVA 的配伍性最好，這種條件下混配的水泥漿流動性最好，在界面能夠形成氣泡較少相對致密較薄的固體膜。

（3）聚乙烯醇質量與鹽酸體積、氫氧化鈉體積的線性方程為擴大工業生產提供了理論依據。

（4）交聯聚乙烯醇降失水劑對氯化鈉的抗鹽性能在8%左右，表明此降失水劑具有一定的抗鹽能力。