量子材料GaTa4Se8 的基態研究

鄧宏芟，張建波，王 東，胡清揚，丁 陽

（北京高壓科學研究中心，北京 100094）

Keywords: Mott insulator；insulator to metal transition；high-pressure Raman spectrum

第1 種情況：由于立方對稱的GTS 中Ta 的5d軌道存在較強的自旋-軌道耦合（spin-orbit coupling,SOC）作用，可將t2軌道進一步劈裂為Jeff= 3/2 的低軌道和Jeff= 1/2 的高軌道，電子占據Jeff= 3/2 的四重簡并低軌道（如圖1(b)左圖所示），因此在考慮合適的電子關聯作用后，可以滿足Mott 絕緣體形成條件[10,17]。這種由電子-電子關聯作用以及自旋-軌道耦合效應共同誘導的絕緣體又被稱為自旋-軌道耦合輔助型Mott 絕緣體。

圖1 GaTa4Se8 的晶體結構(a)與其立方結構在分別考慮自旋軌道耦合（SOC）效應以及John-Teller 效應下的能級分裂示意圖(b)（從圖1(a)可以看出，Ta4Se4 和GaSe4 形成交替排列結構。圖1(b)中間是立方結構Ta4Se4 配位場的能級分裂示意圖；圖1(b)左邊是立方結構的Ta4Se4 團簇考慮自旋軌道耦合效應的能級圖，其中t2 分裂為四重簡并的Jeff=3/2 軌道以及二重簡并的Jeff=1/2 軌道，電子占據了更低的Jeff=3/2 軌道；圖1(b)右邊是三方結構的Ta4Se4 團簇在John-Teller效應下的能級圖，這里t2 分裂為二重簡并的反鍵軌道 a*1以及四重簡并的反鍵軌道e*，電子占據了更低的 a*1軌道）Fig. 1 (a) Crystal structure of GaTa4Se8 forming a rock-salt type alternating arrangement; (b) schematic diagram of the splitting of the energy level of cubic symmetric structure of GaTa4Se8 (Fig. 1(a) shows the alternating arrangement of clusters Ta4Se4 and GaSe4.Fig.1(b) middle: energy level split diagram of cubic Ta4Se4 ligand field; Fig. 1(b) left: energy level diagram of the cubic structure of the Ta4Se4 cluster considering the spin-orbit coupling effect, t2 splits into the quadruple-degenerated Jeff=3/2 orbital and the dualdegenerated Jeff=1/2 orbital, with the electrons occupying the lower Jeff=3/2 orbital; Fig. 1(b) right: energy level diagram of the trigonal structure of the Ta4Se4 cluster under the John-Teller effect, with t2 splitting into the dual-degenerated anti-bonding orbital a*1 and the quadruple-degenerated anti-bonding orbital e*, with the electron occupying the lower a*1 orbital.)

以上結果表明，GTS 的基態晶體結構并不是之前研究認為的純立方結構那么簡單，受X 射線衍射（X-ray diffraction，XRD）實驗儀器的限制，實驗上很難分辨細微的結構扭曲甚至畸變[22]，GTS 確切的基態結構仍然是個謎。深入研究GTS 基態的晶體結構及其對應的電子結構對于理解GTS 豐富的物理性質的內在本質至關重要。

為了進一步探討GTS 的晶體結構和電子能隙，本研究通過壓力調控能隙，結合Raman 光譜、XRD 以及密度泛函第一性原理計算，對以上幾種假說加以檢驗。

1 實驗方法

1.1 樣品合成

1.2 高壓Raman 實驗

高壓Raman 實驗采用CuBe 合金Mao-Bell 型對稱金剛石對頂壓砧（diamond anvil cell，DAC）和一對臺面直徑為300 μm 的超低熒光Ⅱ型金剛石實現。墊片材料選用T301 鋼，通過紅寶石壓標校準壓力，選擇氖作為傳壓介質。利用MonoVista CRS+顯微共聚焦Raman 系統，通過背散射方式，實現高壓Raman 光譜數據采集，其中探測光波長為633 nm，光柵選擇2 400 grating/mm，以獲得最佳的能量分辨率，光斑直徑約為4 μm。

1.3 高壓電輸運測量實驗

高壓電學性質測量在CuBe 合金DAC 中完成，以便更好地導熱。壓力是通過一對臺面直徑為400 μm的金剛石產生。選用不銹鋼墊片，在墊片中心打一個直徑略小于金剛石臺面的小孔。在不銹鋼墊片上制備立方氮化硼（c-BN）環氧絕緣層，以保護電極引線，避免引線接觸金屬墊片。在c-BN墊片中心鉆一個直徑為280 μm 的孔，采用硅油作為壓力傳遞介質，保證其相對良好的靜水壓[23]。采用范德堡法布置4 根與樣品接觸導電的Pt 線。高壓電阻測量是利用實驗室設計的電輸運測量系統實現的，該測量系統包括Keithley 6221 電流源、2182A 納伏表和7001 矩陣開關。

1.4 高壓XRD 實驗

高壓角分辨X 射線衍射（angle dispersive X-ray diffraction，ADXRD）實驗是在美國先進光子源（Advanced Photon Source，APS）的HPCAT 16-BM-D 線站（能量為30 keV，波長約為0.413 3 ?）上開展的。采用Boehler 型金剛石和Mao-Bell 型DAC、T301 不銹鋼墊片，壓力傳遞介質選擇可維持良好靜水壓的Ne。通過可移動低溫恒溫器實現30 K 的低溫。入射X 射線束的光斑大小約為10 μm，采用Mar345 CCD 探測器收集衍射信號，通過紅寶石熒光信號確定壓力。運用DIOPTAS 軟件，對衍射圖像進行積分[24]，獲得衍射強度與2 θ之間的關系。使用General Structure Analysis System（GSAS）程序，通過Rietveld 方法進行精修[25]，對樣品的晶體學參數和結構模型進行擬合和分析。

2 結果與討論

圖2 GaTa4Se8 在7 K 低溫下的高壓Raman 譜(a)以及Raman 特征頻率隨壓力的變化(b)（圖2(a)中峰Ⅰ隨著壓力增大出現軟化，預示著其低溫下基態結構極不穩定；峰Ⅱ強度的逐漸減弱以及消失表明其結構對稱性轉變。圖2 (b)中峰Ⅰ隨著壓力增加逐漸軟化，而峰Ⅱ隨著壓力增加出現常規的硬化并在13.1 GPa 消失）Fig. 2 (a) High-pressure Raman spectra of GaTa4Se8 at low temperature (7 K); (b) Raman characteristic frequency of GaTa4Se8 varies with the pressures (In Fig.2(a) peak Ⅰ softens when the pressure increases, which predicts its ground state structure mechanically unstable at low temperature; the intensity of peak Ⅱ gradually weakens and disappears,that indicates the change in the structural symmetry. In Fig. 2(b) peak Ⅰ gradually softens with the increasing pressures, while peak Ⅱ shows the regular hardening and the disappearance after 13.1 GPa. )

圖3 給出了GTS 在不同壓力下電阻隨溫度的變化結果。從圖3(a)～圖3(f)可以看出，隨著壓力的增加，整體上電阻出現常規性減小，從室溫下0.8 GPa 的兆歐量級減小到18.2 GPa 時的歐姆量級。在壓力不大于11.9/18.2 GPa（其中11.9 GPa 為300 K 時測得的壓力值，18.2 GPa 為7 K 時測得的壓力值，測量方法參見文獻[26]）時，電阻隨著溫度的降低逐漸增加，表現出正常的絕緣體電阻行為。當壓力不小于22.0/29.6 GPa 時，出現了明顯的金屬化相變，與附錄A 圖A1 中室溫下GTS 結構相變壓力點（21.5 GPa）相對應。在32.0/41.1 GPa 之后，低溫下電阻瞬間減小，出現了與之前文章報道類似的超導行為[1,26]。

圖4(a)顯示了第一性原理計算獲得的三方相R3m的電子態密度（density of state，DOS）和能帶結構。此計算中沒有考慮電子相互作用，因此在Fermi 面上存在一定的態密度而表現出金屬態的電子結構，能帶寬度約為0.25 eV[20]。根據動力學平均場理論（dynamical mean field theory，DMFT）計算，Mott 能隙（Δ）的形成需要1.6 倍帶寬能量的電子間相互作用，即0.3～0.4 eV。由于Mott 能隙隨著壓力p的縮小速率dΔ/dp可以近似表示為d(U-w)/dp≈ -dw/dp（其中U為電子關聯能，w為帶寬），因此該能帶隨著壓力的展寬可近似為Mott 能隙隨著壓力的減小。計算結果如圖4(b)所示，可以看出，隨著壓力的增加，GTS 在Fermi 面附近的帶寬從常壓下的0.25 eV 展寬到31.0 GPa 時的0.56 eV（紅線所示），對應的歸一化能隙則隨著壓力的增加逐漸變小（藍線），與圖3 中電阻實驗測得的結果（黑線）有良好的一致性，最后在低溫、約32.4 GPa 壓力下能隙關閉，出現了絕緣體到金屬的相變[26]。

圖3 300/7 K 下壓力從 0.8/5.0 GPa 到60.7/68.4 GPa 范圍內GTS 的電阻測量結果（當溫度從室溫降到7 K 時，壓力增加了5～7 GPa，圖中顯示了GTS 在22.0/29.6 GPa 壓力下GTS 經歷的絕緣體到金屬的相變）Fig. 3 Resistance results of GTS at the pressures ranging from 0.8/5.0 GPa to 60.7/68.4 GPa under 300/7 K(When the temperature decreases from room temperature to 7 K, the pressure increases 5-7 GPa, these figures demonstrate GTS experiences an insulator to metal transition around 22.0/29.6 GPa.)

圖4 GaTa4Se8 的三方結構（R3m）(a)和四方結構（F4ˉ21m）(b)在不考慮電子關聯能U 的情況下計算得到的高壓下的電子態密度結果；(c) 電阻實驗擬合的能隙（黑線），三方結構（R3m）理論計算能隙歸一化后的寬度（藍線）以及三方結構（R3m）Fermi 面附近的能帶寬度（紅線）隨壓力的變化；(d)電阻實驗擬合的能隙（黑線）和四方結構（F4ˉ21m）理論計算能隙（藍線）歸一化后的寬度隨壓力的變化Fig. 4 (a)Calculated resultsof the electronicdensity of states underhigh pressure fortheGaTa4Se8trigonalstructure(R3m)(a)and t he tetragonalstructure (F4ˉ21m) (b) withoutconsidering theelectron correlation energyU;(c) the energy gapsfittedbytheresistance experiment (black line), the theoretically calculated energy gaps after normalization (blue line) and the energy bandwidths (red line)near the Fermi surface at different pressures for the trigonal structure (R3m); (d) the comparative results of energy gap fitted by the resistance experiments (black line) and the theoretical calculation results of the normalized energy gap (blue line) of the tetragonal structure (F4ˉ21m) at different pressures

基于三方結構（R3m）計算的Raman 峰隨著壓力的演變也重現了Raman 實驗測量結果，如圖5(a)所示。隨著壓力的增加（即a的減小），峰Ⅰ代表的Ta-Se 鍵對應的波數逐漸減小，出現軟化趨勢，雖然與實驗測得的拉曼峰位置存在一定偏移[30]，但是軟化趨勢與實驗結果相符。更重要的是，隨著壓力的變化，計算得到的Raman 峰軟化的偏移量與Fermi 面附近能帶寬度呈現良好的線性關系，如圖5(b)所示，表明三方結構中Ta4Se4團簇的結構與能隙緊密關聯。同時，三方結構計算得到的帶寬隨壓力展寬的結果對應實驗觀測到的高壓下Raman 峰的軟化，能帶展寬與Raman 峰軟化的偏移量表現為線性關系，如圖5(c)所示，與此前報道的壓力下Raman 峰軟化伴隨著能隙關閉的結果[26]完全一致，有力地證明了GTS 的基態為三方結構。該三方結構基態的Raman 峰在高壓下逐漸軟化，預示著Ta4Se4團簇的畸變在壓力下被逐漸抑制，向著結構勻稱的立方相發展，并伴隨著能帶展寬，進而導致能隙減小。三方結構的Raman 計算能夠較好地重現實驗結果。

圖5 (a) 三方結構（R3m）GaTa4Se8 的高壓Raman 光譜計算結果（隨著壓力的增加，85 cm-1 附近的Raman 峰I隨著a 的減小（壓力增加）逐漸軟化，(b)計算得到的三方結構R3m GaTa4Se8 的能帶展寬與計算的Raman 峰偏移量的線性關系，(c)計算得到的三方結構R3m GaTa4Se8 的能帶展寬與實驗測得的Raman 峰偏移量的線性關系Fig. 5 (a) Calculated high-pressure Raman spectra of trigonal structure (R3m) of GaTa4Se8 (The Raman peak calculated near 85 cm-1 gradually softens with the parameter a decreasing (pressure increasing).); (b) the bandwidth broadening of GaTa4Se8 calculated for the R3m structure shows a linear relationship with the calculated Raman shift; (c) the bandwidth broadening of GaTa4Se8 calculated for the R3m structure exhibits a linear relation with the experimentally measured Raman shift

根據上述討論可以發現，GTS 的三方R3m基態結構在壓力作用下的物性更符合本實驗結果。隨著壓力的增加，三方結構中的團簇畸變逐漸被抑制，出現XRD 難以分辨的三方相基態至立方結構的轉變，同時伴隨著能帶展寬，直到低溫下壓力為32.4 GPa 時發生與結構畸變相關的Pielers-Mott 型金屬化相變。

3 結 論

通過高壓Raman 實驗深入研究了量子材料GaTa4Se8的基態，給合壓力下Raman 計算以及高壓電輸運測量結果，發現該材料不是一直以來認為的立方結構基態，三方結構R3m（X 射線無法將其與立方結構區分）基態更符合本實驗結果。主要表現在：基于三方結構R3m計算的能帶展寬能夠更好地重現高壓電阻測量結果；同時，高壓Raman 實驗測得的Raman 峰隨壓力的軟化行為也更符合三方結構理論計算的Raman 結果；另外，三方結構的Raman 實驗以及計算振動模式的軟化結果都與能帶展寬（能隙減小）呈現出良好的線性關系，表明Raman 峰的軟化伴隨著能帶展寬（能隙關閉），暗示團簇畸變在壓力下逐漸被抑制，發生三方結構到立方結構的轉變，驅動了與結構畸變相關的Pielers-Mott 型絕緣體到金屬的相變。該三方基態結構的提出對深入理解GTS 的絕緣體到金屬的相變、非磁性的基態等奇特的物理性質具有重要意義。

附錄A GTS 的高壓XRD 譜

圖A1 GaTa4Se8 的高壓XRD 譜Fig. A1 XRD spectra of GaTa4Se at high pressure