磷酸鐵鋰電池壽命初期與末期安全性差異

劉伯崢，王靜波，曾濤，殷雅俠，郭玉國

（1 中國科學院化學研究所，中國科學院分子納米結構與納米技術重點實驗室，北京 100190；2天津力神電池股份有限公司研發中心，天津 300384）

引 言

安全問題是消費者購買電動汽車的重要關注點之一，電動汽車發生火災和爆炸事故的新聞時有報道，從而讓消費者心存疑慮，間接阻礙了電動汽車的發展。電動汽車安全問題主要是所應用的動力電池的安全性[1-3]。磷酸鐵鋰(LiFePO4)電池循環壽命長，安全性能出色，作為電化學儲能器件已廣泛應用于新能源電動汽車領域。近年來關于動力電池安全性的研究很多，以鎳鈷錳酸鋰電池為研究對象的相對較多[4-8]，隨著磷酸鐵鋰市場回暖，磷酸鐵鋰電池的安全性，尤其是大容量方型鋁殼電池，也受到了大量關注[9-13]。

關于電池安全性能的研究大多集中于新鮮電池，即壽命初期(BOL)電池，而關于壽命末期(EOL)電池安全性的研究較少。動力電池全生命周期內的性能分析已經受到越來越多學者的關注，盧強[14]對電動汽車動力電池全生命周期評價做了模型建立及環境影響評價。李怡霞[15]研究整個動力電池生命周期，建立電池回收體系，提出了一種經濟的商業循環模式。袁臣虎等[16]對鋰電池全生命周期的充電方案進行研究，提出了鋰電池在全生命周期需要進行階段劃分，規劃充電方法。樊亞平[17]研究了低溫、充電截止電壓對鈷酸鋰(LiCoO2)/中間相碳微球(MCMB)電池容量衰減的影響，探究了電池全生命周期衰減機制。鋰離子電池全生命周期內的安全性能也受到關注[18-23]，但大多研究均采用絕熱熱失控測試來對比安全性能差異[24-28]，較少全面地對比過放電、過充電、外部短路、加熱、針刺、擠壓等安全性能差異。因此，本文以大尺寸方型鋁殼磷酸鐵鋰動力電池為研究對象，詳細對比了壽命初期與壽命末期電池在過放電、過充電、外部短路、加熱、針刺、擠壓等安全性能方面的差異，以豐富磷酸鐵鋰電池全生命周期內安全性能的研究，有助于電池單體、模組及系統熱失控防護設計。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗電池

實驗方型鋁殼磷酸鐵鋰電池為天津力神電池股份有限公司商品鋰離子動力電池，電池尺寸為厚60.0 mm×寬220.0 mm×高112.0 mm，1 C 標稱容量為172 Ah。壽命末期(EOL)電池經歷1 C/1 C 電流充放電循環測試，容量保持率衰減至80%左右。

1.2 性能測試

比熱容：用天平稱出兩支電池單體的總質量m，將一定尺寸的加熱片置于兩支電池之間，并打包固定，采用系統自帶CPU 模塊自動加熱，截止溫度60℃，溫升速率0.2～0.3℃/min，記錄測試過程中加熱功率P、加熱時間Δt、溫升ΔT等信息，根據式(1)計算。

過放電：將100%荷電態(SOC)電池以1 C 電流恒流放電90 min，在實驗環境下觀察1 h，停止測試，熱電偶位于正極側壁。

過充電：將100% SOC 電池以1/3 C 電流恒流充電至115% SOC，在實驗環境下觀察1 h，以0.1 C 電流恒流充電至熱失控或200% SOC，在實驗環境下觀察1 h，測試過程中若防爆閥開啟，則停止測試，熱電偶位于正極側壁。

外部短路：以(2.0±0.5) mΩ 阻值的外部線路，將100% SOC 電池正極和負極經外部短路，持續至電池電壓降為0 V 或觸發熱失控，在實驗環境溫度下觀察1 h，停止測試，熱電偶位于正極柱。

加熱：將100% SOC電池放入溫箱中，以2℃/min加熱速率升溫至80℃并維持120 min，以2℃/min 加熱速率升溫至130℃并維持30 min，以2℃/min 加熱速率繼續升高5℃，并維持30 min，梯度升溫至電池熱失控或200℃，在實驗環境溫度下觀察1 h。

針刺：將100% SOC 電池用直徑?=8 mm 耐高溫鋼針以25 mm/s 的速率，從垂直于電池極板方向貫穿，貫穿位置靠近所刺面的幾何中心，鋼針停留在電池單體中，在實驗環境溫度下觀察1 h，熱電偶位于正極側壁。

擠壓、低氣壓及海水浸泡按GB T31485—2015《電動汽車用動力蓄電池安全要求及試驗方法》進行測試。

振動：將電池緊固在振動設備平臺上，振動頻率從7 Hz增至200 Hz，再從200 Hz降至7 Hz為一個循環，每個循環15 min，三個方向每個方向循環12次，實驗完畢觀察外觀，對比檢驗前后電池質量。

1.3 分析測試儀器

差示掃描量熱(DSC)儀，DSC200 PS 型，德國產；Arbin 電池測試設備，BT2000-300A1CH 型，美國ARBIN 儀器公司；動力電池短路試驗儀，JS-6055-5000A 型，廣東貝爾試驗設備有限公司；安全高溫試驗箱，NK-HT-1000L 型，上海尼碩庫電子科技有限公司；動力電池針刺擠壓試驗機，HMCT-A 型，廣州市海銘測控設備有限公司；電壓內阻測試儀，BT3562 型，日本日置(HIOKI)；數顯卡尺，三豐500-173 型，日本三豐(Mitutoyo)；電子天秤，PL6001-L型，瑞士梅特勒-托利多公司。

2 實驗結果與討論

2.1 熱性能及直流內阻

2.1.1 熱物性 電池熱導率和比熱容(Cp)熱物性參數可影響電池散熱及溫升，而溫度是影響LiFePO4動力電池的安全性的重要因素之一，因此，電池熱物性參數的測定可加強電池安全性的認知。除電極活性材料、電池形狀、電池容量、電池SOC 態因素外，電池熱導率和Cp也與電池的健康狀態(SOH)密切相關[29-32]，因此測定了壽命初期和壽命末期電池的熱導率和Cp。從表1可見，相比BOL 電池，EOL 電池的熱導率和比熱容均呈現降低規律，電池高度、寬度、厚度方向的熱導率分別從25.84、21.21、1.05 W/(m·K)降低為22.20、18.44、1.00 W/(m·K)，降低幅度分別為14.1%、13.1%、4.8%，比熱容由1.088 降低為1.065 J/(g·℃)，降低2.1%。這與EOL 電池內部電解液碳酸酯溶劑消耗、活性鋰副反應形成氟化鋰等副產物、石墨表面固體電解質膜的增厚、部分副產物填充堵塞隔膜孔隙等因素有關[33-34]。電池產生的熱量可沿著銅鋁箔集流體快速傳遞，銅鋁箔間有熱導性差的漿料層及隔膜阻隔，因此電池高度和寬度方向上的熱導率遠高于厚度方向，而這兩個方向上熱導率的大幅降低，會引起電池散熱變差，易造成電池內部熱量集中，加之比熱容降低，從而使得EOL 電池內部溫度比BOL 電池高，EOL 電池的安全性降低。

表1 壽命初期和壽命末期電池的熱導率和比熱容對比Table 1 Themal conductivity and specific heat capacity contrast of BOL and EOL batteries

2.1.2 材料熱穩定性 將滿電態的電池拆解，對電池的正極材料和負極材料分別進行差示掃描量熱(DSC)測試，考察BOL 和EOL 電池材料組分的熱穩定性變化，DSC 曲線如圖1 所示。從圖1(a)可見，BOL 電池和EOL 電池正極材料和電解液的DSC 曲線均在250～400℃產生放熱和吸熱的混合峰，這主要是電解液(EL)溶劑碳酸乙烯酯(EC)氣化吸熱，六氟磷酸鋰(LiPF6)分解吸熱，產生高反應活性的五氟化磷(PF5)與溶劑發生反應，并釋放出大量的熱，此外，黏結劑聚偏二氟乙烯(PVDF)在370℃附近發生分解，產生吸熱峰，從曲線上看EOL電池的PVDF 在360℃附近分解加快。從圖1(b)可見，BOL 電池和EOL 電池負極材料和電解液的DSC 曲線在60～70℃產生吸熱峰1，在160～170℃產生放熱峰2，在250～350℃產生放熱峰3。吸熱峰1 歸因于電解液溶劑EC 的熔融，放熱峰2由裸露的嵌鋰石墨層間化合物(LixC6)和電解液反應而產生，放熱峰3產熱量最大，主要源于LixC6、電解液和負極黏結劑之間的熱反應[35-36]。相比BOL 電池的負極材料和電解液，EOL 電池在121℃附近出現放熱峰，這主要是石墨表面固體電解質界面(SEI)膜的分解，說明經過長循環后，EOL 電池負極的SEI 膜成分增加。此外，從放熱峰3 的焓變可見，負極材料和電解液的焓變由1019 J/g 減小為841 J/g，這可能是因為經過長循環后，一方面活性鋰離子消耗，石墨中的鋰化程度降低，LixC6的活性降低；另一方面，電池中的電解液被消耗，負極孔隙中的電解液含量降低。LixC6活性降低和電解液含量降低，兩者共同作用，使得負極材料和電解液的放熱量大幅降低。此外，EOL 電池負極材料和電解液的DSC 曲線放熱峰均向左偏移，這可能是因為EOL 負極材料表面的SEI 膜變得不穩定，相比BOL 電池較早分解，從而使得裸露LixC6更易與電解液、黏結劑等發生反應。

圖1 壽命初期和壽命末期電池拆解的活性材料與電解液DSC曲線Fig.1 DSC curves of active materials and electrolyte disassembled from BOL and EOL batteries

2.1.3 直流內阻 LiFePO4電池的直流內阻(DCR)與SOC 和SOH 均有關系，圖2 展示了BOL 和EOL 電池在1 C 電流，30 s 下的DCR 及其變化率(ΔDCR)。從圖2(a)中可見，同BOL 電池相比，EOL 電池的放電DCR 和充電DCR 在0～100% SOC 范圍內，大多呈現增長規律。從圖2(b)中可見，同BOL 電池相比，EOL 電池的放電DCR 和充電DCR 變化率大多小于10%。EOL 電池DCR 的增長會導致電池充電過程中電壓平臺升高，放電過程電壓平臺降低，不可逆產熱增加[37]，可能對電池的安全性能產生不利影響。

圖2 壽命初期和壽命末期電池的直流內阻及變化率Fig.2 DCR and ΔDCR of BOL and EOL batteries

2.2 過放電

過放會導致電極活性材料不可逆衰減，對電池產生嚴重危害，如負極SEI膜的分解破壞、銅集流體的氧化等，造成電池產氣產熱，內阻增大[38]。如圖3所示，BOL 電池過放電主要經歷以下過程：(1)正常放電：0～61.8 min，電壓降到正常放電截止電壓2.5 V；(2)輕度過放：61.8～63.2 min，過放0～2.3% SOC，電壓降到0 V，該階段伴隨石墨中殘存鋰離子脫出及SEI 膜的分解，發熱，產氣；(3)嚴重過放：63.2～65.1 min，過放2.3%～5.5% SOC，電壓降到最小值-0.66 V“峰谷”，石墨中殘存鋰離子完全脫出，SEI膜的可分解成分全部分解，溫升驟增；(4)開始析銅：65.1～68.8 min，過放5.5%～11.3% SOC，負極銅箔開始氧化溶解，銅離子穿過隔膜，還原沉積在正極，造成正極電位上升，電池電壓發生轉變，開始升高；(5)嚴重析銅：68.8～90.0 min，過放11.3%～45.6%SOC，銅溶解和沉積的電化學反應繼續，內部短路加重，電壓維持在-0.14～-0.12 V，僅有微小變化；(6)測試結束：最高溫度為67.6℃，去極化后電壓迅速反彈為0.01 V，最終析銅導致內部短路，電壓幾乎為零。

圖3 壽命初期和末期電池過放電曲線Fig.3 Overdischarge curve of BOL and EOL batteries

與BOL 電池相比，EOL 電池由于容量損失，活性鋰離子總量減少，電壓曲線左移約14 min，同時意味著EOL 電池過放電時間更長。由于負極可回嵌至正極的鋰離子減少，正極電位相對較高，所以測試過程“峰谷”最低電壓為-0.41 V，比BOL 電池高0.25 V。可能由于EOL 電池極片膨脹，銅離子沉積更易造成內短路或EOL 電池產氣量大，造成極片間界面不良，影響電池電壓，最終“峰谷”的峰形沒有BOL 電池明顯。受產氣影響，正負極片層間距增大，界面接觸阻抗增大，BOL 電池交流內阻(ACR)增長12.5%，夾板卸載后，電池發生鼓脹，厚度增長6.6%，但未發生漏液、防爆閥也未開啟，所以電池質量沒有變化。相比BOL 電池，EOL 電池由于活性鋰離子損失，過放電時間更長，加之負極石墨表面SEI膜增厚，因此造成電池產氣量更多，電池ACR 和厚度大幅增加，增長率分別約為BOL 電池的5 倍和4倍(表2)。

表2 壽命初期和末期電池過放電測試后的電壓、內阻、質量及厚度變化Table 2 Voltage， resistance， mass and thickness change of BOL and EOL batteries after overdischarge

2.3 過充電

電池充滿電后，再繼續充電，會造成電池過充，正極材料結構穩定性降低，高電位氧化電解液，負極析鋰，產氣增多，內部短路，溫度劇升，損害電池壽命甚至引起爆炸[4,19,39]。

BOL 電池在圖4 步驟(Ⅰ)，以1/3 C 電流恒流充電至115% SOC，磷酸鐵鋰顆粒中的鋰離子脫出殆盡，電池電壓、溫度持續上升，電壓最高達5.18 V，開始氧化電解液中的碳酸酯類溶劑；溫度達55.50℃，平均溫升1.14℃/min，但由于極組到鋁殼側壁傳熱需要一定時間，此時還未上升到最高點。在步驟(Ⅱ)，電池處于靜置觀察過程，電壓逐漸回落到3.47 V，溫度在靜置10 min左右時達到最高點62.75℃，靜置結束時溫度回落到37.10℃。在步驟(Ⅲ)，電池以0.1 C 電流繼續恒流充電，電壓和溫度分別重新爬升至5.00 V 和46.50℃，充電至122% SOC 時，負極析出的鋰和黏結劑、電解液溶劑等發生劇烈副反應，產生大量氫氣、二氧化碳、一氧化碳、烷烴等氣體，導致防爆閥開啟。在步驟(Ⅳ)靜置觀察過程，電壓回落到3.57 V，由于過充SOC態的提高，電壓高于步驟(Ⅱ)靜置相同時間下的電壓，溫度回落到38.2℃，最終未導致電池發生劇烈內短路反應及熱失控。

圖4 壽命初期和末期電池過充電曲線Fig.4 Overcharge curve of BOL and EOL batteries

與BOL 電池相比，EOL 電池最大的不同點在于防爆閥開啟時機差異。由于電池體系整體衰退，極化增大，充入同等電量時，EOL 電池電壓更高，且由于負極嵌鋰量減少，負極電位提高，因此造成正極電位更高，電解液溶劑被氧化分解的產氣量增加(表3)。所以在充電至115% SOC，步驟(Ⅱ)靜置期間防爆閥開啟，比BOL 電池提前了7% SOC。但由于EOL 電池活性鋰離子損失，過充時負極容量相對富裕，析鋰程度降低，其引起的連鎖反應減少，所以防爆閥開啟時溫度僅為41℃，降低了14℃。

表3 壽命初期和末期電池過充電測試后的電壓、內阻、質量及厚度變化Table 3 Voltage， resistance， mass and thickness change of BOL and EOL batteries after overcharge

2.4 外部短路

如圖5 所示，BOL 電池測試開始前，電壓保持在3.345 V；外接3 mΩ 電阻測試6.9 s 后電壓降為0 V。設備采集到2357.7 A 和2181.5 A 兩個電流點放電6.9 s，按電流均值2269.6 A 計算，電池電量降低4.35%。經拆解發現，熔斷點位于鋁轉接片(連接極組鋁箔極耳與電池蓋板正極柱的結構件)，說明該處過流時最高溫度已超過660℃。根據Q=I2Rt計算，2269.6 A 放電6.9 s，鋁和銅轉接片分別產生熱量2115 J和1744 J。根據鋁的比熱容880 J/(kg·℃)及轉接片質量2.9 g，不考慮散熱，可推算出鋁轉接片溫度升高829℃，可造成鋁轉接片的熔斷，理論計算與實際結果一致。根據銅的比熱容390 J/(kg·℃)及轉接片質量7.3 g，可推算出銅轉接片溫度升高612℃，不能造成銅轉接片的熔斷(銅的熔點為1083℃)。

圖5 壽命初期和末期電池外部短路曲線Fig.5 External short circuit curve of BOL and EOL batteries

與BOL 電池相比，EOL 電池外部短路后，未能在幾秒鐘內熔斷轉接片，放電時間明顯延長，可達50 min，熱量累計使得正極柱溫度達120℃，比BOL電池高32℃。

從表4 可見，BOL 電池外部短路測試后，內阻劇增2655%，從毫歐級別劇增為歐姆級別，說明轉接片熔斷比較徹底，但電池有電壓，說明轉接片熔斷處有小部分物理接觸。由于放電時間短，電量僅降低4.35%，所以壓降小。而EOL電池放電時間長，處于過放狀態，電壓大幅降低，但內阻增長幅度小，說明轉接片未發生熔斷。

表4 壽命初期和末期電池過外部短路測試后的電壓、內阻、質量及厚度變化Table 4 Voltage， resistance， mass and thickness change of BOL and EOL batteries after external short circuit

2.5 加熱

從圖6 可見，BOL 電池加熱測試，在180℃保溫30 min 時，發生熱失控，最高溫度達340℃。監測電池正極柱、負極柱、正極側壁、負極側壁4 個部位溫度，熱失控時，溫度高低順序為：負極柱＞正極柱＞負極側壁＞正極側壁。這是因為，電池極柱與內部極組連接，發生熱失控時，箔材傳熱快，熱量隨極組中的箔材快速傳導至電池極柱，因此極柱溫度高于側壁溫度；銅箔比鋁箔導熱性更強，因此負極柱溫度最高。從表5 可見，測試后，電池無電壓顯示，內阻增加0.039 mΩ，質量降低588 g，這與電池內所含的電解液質量相近，所以熱失控時，主要是液體電解液成分被消耗。EOL 電池與BOL 電池測試結果相近，在185℃保溫30 min 時發生熱失控，最高溫度達353℃，兩種電池均發生爆炸。

表5 壽命初期和末期電池過加熱測試后的電壓、內阻、質量及厚度變化Table 5 Voltage， resistance， mass and thickness change of BOL and EOL batteries after heating

圖6 壽命初期和末期電池加熱曲線T1,T4—加熱箱溫度;T2,T5—負極柱溫度;T3,T6—負極側壁溫度Fig.6 Heating curve of BOL and EOL batteries

2.6 針刺

鋼針扎入BOL 電池瞬間，內短路發生，發生大電流放電，電子流動方向為：負極漿料層→銅箔→鋼針→鋁箔→正極漿料層，因此電壓驟降，溫度快速升高。最高溫度可達鋁的熔點，造成鋁箔部分熔融，從而鋼針與鋁箔的接觸狀態和接觸面積發生變化，影響了電流傳輸路徑，內短路放電電流減小，因此電壓出現一定程度的回升。但內短路造成的短路點處產熱大、溫升高，使得正負極片間的隔膜發生收縮和熱熔，從而造成正負極片接觸，因此新的內短路電子流動路徑出現：負極漿料層→正極漿料層，造成電壓繼續下降，呈現出“Z”形電壓曲線[40]，如圖7(a)所示。

鋼針扎入EOL 電池，電壓僅降低約100 mV，溫度不高于35℃，比BOL 電池大幅降低。即使貫穿1 h后，電壓仍在3.2 V 以上，如圖7(b)所示。從測試詳細數據可知，貫穿2 h 后，電壓在2.8 V 以上，說明內部短路電流不高于0.5 C；直至3.5 h 后，電壓才降為0.7 V。從表6 可見，EOL 電池內阻及厚度增長率較低，失重較少。整個測試過程，EOL 電池的防爆閥未開啟，也無煙霧釋放，而BOL 電池防爆閥開啟，產生大量煙霧，甚至微弱火光，說明EOL 電池的針刺安全性大幅提升，與EOL 電池容量降低，負極嵌鋰量及電解液量減少，電池阻抗增大等有關。

圖7 壽命初期和末期電池針刺曲線Fig.7 Nail penetration curve of BOL and EOL batteries

表6 電池壽命初期和末期針刺測試后的電壓、內阻、質量及厚度對比Table 6 Voltage， resistance， mass and thickness change of BOL and EOL batteries after nail penetration

綜上，圖8 展示了壽命初期和末期電池安全性變化。相比BOL 電池，EOL 電池在負極材料與電解液的熱穩定性、加熱及針刺安全測試方面性能得到提升；在比熱容、熱導率、直流內阻、過放電、過充電及外部短路方面性能劣化；在擠壓、振動、低氣壓及海水浸泡測試方面，均無泄漏，無氣體釋放，無起火，無爆炸，均可以通過測試，無明顯變化。

圖8 壽命初期和末期電池安全性變化Fig.8 Safety performance changes of BOL and EOL batteries

3 結 論

相比BOL 電池，EOL 電池容量衰減，活性鋰離子損失，并與電解液等發生副反應，消耗電解液，使電池體系向貧液發展，生成大量副產物，使石墨表面固體電解質膜增厚，石墨層間嵌鋰程度降低，負極與電解液放熱焓降低，熱穩定性提高，有利于提高電池安全性；但電池的直流內阻、熱導率及比熱容降低，對電池安全性不利。通過對比BOL 電池和EOL 電池安全性，結果發現EOL 電池具有如下表現：（1）過放電會產生更多氣體，造成電池鼓脹程度加重；（2）過充電產生更多氣體，防爆閥開啟SOC 態提前約7%；（3）外部短路電流不足以造成轉接片熔斷，電池會持續放電至過放電狀態，由此導致電池產氣鼓脹嚴重；（4）130℃國標加熱可輕松通過，引發熱失控的溫度略有提高(約5℃)；（5）針刺安全性大幅提升，內部短路電流大幅降低，除溫度上升外，外觀無煙霧釋放、防爆閥開啟等現象。

方型磷酸鐵鋰動力電池的安全性在壽命初期與壽命末期安全性表現有明顯差異，因此，不同生命階段電池的安全性研究有待開展。動力電池從壽命初期到壽命末期，衰退路徑有很多，如循環和存儲，其中兩者又涉及溫度、充放電制式、施加力等影響因素，其安全性與衰退路徑關系的建立，需要進行大量的工作。動力電池實際使用過程由多支單體電池串并聯組成，模組及電池包層級的安全性研究更需要多加關注。此外，電池衰減過程中，極片層次及材料層次的變化及其與電池安全性的關系，需深入開展多尺度研究。