Y型分子篩嵌載納米鐵去除水中As(Ⅲ)的性能及機理

張 靖, 劉 紅,2, 劉冰雪, 范先媛,2

(1.武漢科技大學 資源與環境工程學院, 武漢 430081;2.武漢科技大學 冶金礦產資源高效利用與造塊湖北省重點實驗室, 武漢 430081)

0 引 言

1994年，Gillham等率先將零價鐵運用到受污染水體的實地修復中[5]。由于零價鐵具有強還原性和吸附性，因而被廣泛研究應用于重金屬污染水體的修復和廢水中重金屬的去除。與微米級零價鐵相比，納米零價鐵的粒徑更小、比表面積更大，因而有更高的化學活性，對水中的重金屬陰、陽離子均有良好的去除性能[6]。然而，納米鐵存在易團聚和易鈍化等局限性，為克服納米鐵的這些缺點，許多研究者采用蒙脫石[7]、天然沸石[8]和活性炭[9]等多孔材料作為載體，以使納米鐵能夠分散于載體材料表面，提高其穩定性。

分子篩是一種人工合成的結晶性硅酸鹽，具有較大的孔體積和比表面積[10-11]，且其中起平衡表面負電荷作用的Na+能夠被其他離子交換。因此，本課題組選擇有一定耐酸性的Y型分子篩作為載體，通過將其與酸性亞鐵鹽溶液混合攪拌而使一部分Fe2+與Y型分子篩中的Na+進行交換進入分子篩中，再在硼氫化鈉還原劑的作用下還原成Fe0，制備出了一種新穎的Y型分子篩嵌載納米鐵復合材料，以達到克服納米鐵易團聚和鈍化的缺點、充分發揮其活性的目的。本文對納米鐵和嵌載后形成的復合材料的形貌、比表面積與孔體積、晶相結構進行了測試表征，考察了納米鐵嵌載前后的除As(Ⅲ)性能，探討了復合材料去除As(Ⅲ)的動力學和機理。

1 實驗材料與方法

1.1 材料與藥劑

Y型分子篩購自上海久宙化學品有限公司。硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、濃硫酸(H2SO4)、硼氫化鈉(NaBH4)、亞砷酸鈉(NaAsO2)、鹽酸(HCl)、抗壞血酸(C6H8O6)、硫脲((NH2)2CS)、氫氧化鈉(NaOH)均為分析純化學試劑，購自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 Y型分子篩嵌載納米鐵復合材料的制備

將Y型分子篩放入105 ℃的烘箱中干燥2 h，取出后放入干燥器待其冷卻。在氮氣保護下，將60 mL 1 mol·L-1的酸性FeSO4溶液加入到500 mL三口燒瓶中，并加入0.672 g的Y型分子篩(m(Fe)∶m(分子篩)=5∶1)，攪拌90 min，使Fe2+充分進入到分子篩孔道后，將混合液進行固液分離，用去離子水將固體清洗2～3次后再次轉移至三口燒瓶中，加入40 mL蒸餾水；然后按每分鐘20～30滴的滴加速度加入40 mL濃度為 1 mol·L-1NaBH4溶液(n(還原劑)∶n(Fe2+)=2∶1)，待滴加完畢繼續攪拌30 min使溶液充分混合后抽濾，并將所得到的固體用去離子水清洗2～3次后，放入溫度為-35 ℃、真空度為40 Pa冷凍干燥機中，干燥5 h后得到Y型分子篩嵌載納米鐵復合材料，將其真空密封于樣品袋中，置于冰箱冷凍層低溫保存。以IRIS Advantage ER/5型電感耦合等離子體發射光譜儀(美國Thermo Elemental公司)測得復合材料中鐵的百分含量為8.5%。

1.3 批實驗方法

量取200 mL一定濃度的亞砷酸鈉溶液置于500 mL帶塞錐形瓶中，按照一定的投加量加入所制備的材料，將錐形瓶置于溫度為25 ℃、轉速為200 r·min-1的振蕩器上恒溫振蕩，并在2、5、10、20、40、60 min時取樣，將樣品經0.45 μm的濾膜過濾。然后向濾液中加入一定量5%硫脲和5%抗壞血酸的混合溶液以及鹽酸后定容，采用AFS-2202E雙道氫化物發生原子熒光光度計測定濾液中As(Ⅲ)的濃度，進一步計算出As(Ⅲ)的去除率[12]。

1.4 材料的表征方法

材料的微觀形貌由Nava 400 Nano型掃描電子顯微鏡(SEM)(美國FEI公司)觀察，材料的元素組成及含量采用Penta FET X-3 X-射線能譜儀(EDS)(英國牛津儀器公司)進行分析；材料的晶相組成以D/max-2500 X-射線衍射儀(日本理學公司)檢測；樣品的元素構成和各元素的化學態利用Escalab 250Xi型X-射線光電子能譜儀(XPS)(美國賽默飛世爾公司)測定；材料的比表面積、孔容和孔徑等參數用ASAP 2020比表面積分析儀(美國麥克公司)測定。

2 結果與討論

2.1 納米鐵、Y型分子篩和Y型分子篩嵌載納米鐵的表征

2.1.1 SEM-EDS分析

采用掃描電鏡所獲得的Y型分子篩原粉、納米鐵和Y型分子篩嵌載納米鐵復合材料的微觀形貌如圖1所示，Y型分子篩和Y型分子篩嵌載納米鐵復合材料的EDS能譜如圖2所示。

從圖1(a)可以看出，Y型分子篩呈不規則的八面體狀，表面粗糙。從圖1(b)可以看出，納米鐵呈球形顆粒，因受到磁力吸引和納米尺寸效應的作用形成鏈珠，進而聚集成更大尺寸的團聚體，使得材料的比表面積下降，活性位點減少。而由圖1(c)看出，在Y型分子篩嵌載納米鐵復合材料中，納米鐵顆粒較好地分散在分子篩的外表面上或嵌載進分子篩內部孔道中，團聚體尺寸變小且分散性變好。究其原因，納米零價鐵是通過Fe2+與Y型分子篩中的Na+進行交換、隨后被硼氫化鈉還原而形成，而Na+存在于分子篩骨架結構表面，因此還原形成的納米鐵受到分子篩骨架空間位阻的阻隔而不易團聚。

由圖2可以看到，在Y型分子篩的EDS能譜中，Na元素的含量占7.76%，并且不存在鐵元素，但是在Y型分子篩嵌載納米鐵復合材料的EDS能譜中，Fe元素和Na元素的百分含量分別為19.43%和7.05%，表明Fe已進入Y型分子篩內部。

2.1.2 BET比表面積和孔結構分析

對納米鐵、Y型分子篩和Y型分子篩嵌載納米鐵復合材料進行了比表面積分析，結果如表1所示。可以看到，相較于納米鐵19.60 m2·g-1的BET比表面積，復合材料的BET比表面積增大近30倍，達到583.51 m2·g-1，且孔體積也由0.096 2 cm3·g-1增大到0.315 9 cm3·g-1，較大的比表面積能提供大量的吸附位點，因此，復合材料對As(Ⅲ)的吸附能力可以得到增強，而較大的孔體積為As(Ⅲ)向復合材料內部遷移擴散提供了可能，復合材料的除砷速率因而提高[13]。相較于Y型分子篩，復合材料的比表面積和孔體積有所下降，這主要是因為納米鐵分散在分子篩表面和嵌載進分子篩內部孔道中，占據了一部分孔體積[14]。此外，Y型分子篩的孔徑為2.16 nm，復合材料的孔徑為2.06 nm，孔徑的減小也主要是因為分子篩內部孔道嵌載進了納米鐵顆粒。

表1 納米鐵、Y型分子篩和Y型分子篩嵌載納米鐵復合材料的BET比表面積和孔結構參數

2.1.3 XRD分析

Y型分子篩和Y型分子篩嵌載納米鐵復合材料的XRD表征結果如圖3所示，可以看出，兩種材料都在2θ=15.6°、23.6°、27.0°、31.4°位置處出現4個較強的衍射峰，分別對應Y型分子篩的(331)、(533)、(642)和(555)晶面。但是復合材料的衍射峰強度相比Y型分子篩原粉有所減弱，原因主要是納米鐵顆粒進入分子篩內部后，占據了部分孔道，致使Y型分子篩晶體結構的有序性降低[15]。另外，Y型分子篩嵌載納米鐵復合材料還在2θ=44.4°、65.0°等處出現了特征峰，對應Fe0的(100)和(200)晶面[16]，說明復合材料中含有納米零價鐵。

圖3 Y型分子篩和Y型分子篩嵌載納米鐵復合材料的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of Y molecular sieve and Y molecular sieve embedded with nano-iron

2.2 Y型分子篩嵌載納米鐵復合材料對As(Ⅲ)的去除性能

為了研究Y型分子篩負載對納米鐵去除As(Ⅲ)的增強效果，分別將納米鐵、Y型分子篩和Y型分子篩嵌載納米鐵復合材料以0.5 g·L-1投加量加入到濃度為10 mg·L-1的As(Ⅲ)溶液中，不同材料對As(Ⅲ)的去除效果隨時間變化如圖4所示。

從圖4(a)中可以看出，Y型分子篩對As(Ⅲ)幾乎沒有去除能力，而在反應60 min時，納米鐵和Y型分子篩嵌載納米鐵復合材料對As(Ⅲ)的去除量分別為23.2和11.9 mg·g-1。由于復合材料中鐵含量為8.5%(等離子體發射光譜儀測得結果)，所以對材料中單位納米鐵投加量對As(Ⅲ)的去除進行分析，由圖4(b)可以看出，復合材料中的納米鐵對As(Ⅲ)的去除量達到了140.0 mg·g-1(Fe)，相比未負載的納米鐵，其除砷能力增大了約6倍。

2.3 Y型分子篩嵌載納米鐵復合材料去除As(Ⅲ)的反應動力學

將As(Ⅲ)溶液的初始濃度分別設置為10、20和40 mg·L-1，在Y型分子篩嵌載納米鐵復合材料投加量為1 g·L-1的條件下，復合材料在不同反應時間對As(Ⅲ)的去除量如圖5中數據點所示。利用不同動力學模型對數據進行擬合，擬合曲線如圖5所示，擬合參數如表2所示，擬合方程[17]為：

(1)

(2)

式中：t為復合材料吸附As(Ⅲ)的時間(min)；Qe是吸附達到平衡時的吸附量(mg·g-1)；Qt是t時刻吸附As(Ⅲ)的量(mg·g-1)；k1為擬一級動力學模型的速率常數(g·mg-1·min-1)；k2是擬二級動力學模型的速率常數(g·mg-1·min-1)。

表2 Y型分子篩嵌載納米鐵復合材料去除As(Ⅲ)的反應動力學模型擬合參數

由圖5和表2可以看出，As(Ⅲ)濃度分別為10、20和40 mg·L-1時，擬二級動力學模型的相關系數(R2)分別為0.948 6、0.994 5和0.984 2，即擬二級動力學模型對不同濃度As(Ⅲ)的去除均有較好的擬合度。且由此模型擬合出來的平衡吸附量(Qe)分別為9.18、11.39和12.19 mg·g-1，與實驗得到的平衡吸附量(Qe.exp) 9.17、11.35和11.31 mg·g-1非常接近，說明復合材料去除As(Ⅲ)的反應動力學屬于擬二級動力學。由于擬二級動力學模型受化學吸附控制，所以復合材料對As(Ⅲ)的吸附屬于化學吸附[18]。由表2可看到，隨著As(Ⅲ)濃度的增大，擬二級動力學吸附速率常數k2減小。原因可能是Y型分子篩嵌載納米鐵復合材料對As(Ⅲ)的吸附過程分為表面擴散、顆粒內擴散和吸附平衡三個階段[19]。As(Ⅲ)濃度低時，As(Ⅲ)能快速占據復合材料表面的吸附位點，所以反應速度很快，而As(Ⅲ)濃度高時，表面吸附位點被占滿之后，As(Ⅲ)需向材料孔道內部緩慢擴散，而材料內部的傳質阻力很大，擴散速率因而較小。

2.4 吸附等溫模型的擬合

在25 ℃條件下，用Y型分子篩嵌載納米鐵復合材料去除濃度為10、20、30、40、50和60 mg·L-1的As(Ⅲ)，分別采用不同的吸附等溫模型對實驗數據進行擬合，得到的擬合參數如表3所示，擬合曲線如圖6所示。

表3 Y型分子篩嵌載納米鐵復合材料去除As(Ⅲ)的吸附等溫模型擬合參數

Langmuir吸附等溫模型的擬合公式為：

(3)

式中：Ce為吸附平衡時吸附質As(Ⅲ)的濃度(mg·L-1)；Qe為吸附平衡時吸附As(Ⅲ)的量(mg·g-1)；Qmax為最大吸附量(mg·g-1)；KL為Langmiur吸附平衡常數(L·mg-1)。

Freundlich吸附等溫模型擬合公式為：

(4)

式中：KF為Freundlich擬合常數(mg·g-1)；n為Freundlich常數。

圖6 Y型分子篩嵌載納米鐵復合材料去除As(Ⅲ)的吸附等溫模型擬合曲線Fig.6 Fitting curve of adsorption isotherm model for removing As(Ⅲ) by Y molecular sieve embedded with nano-iron

由圖6可知，隨著As(Ⅲ)平衡濃度的增大，Y型分子篩嵌載納米鐵復合材料對As(Ⅲ) 的吸附量也隨之增加，但當As(Ⅲ)平衡濃度大于11.35 mg·L-1之后，吸附量不再變化，說明復合材料對As(Ⅲ)的吸附已達到平衡。由表3可知，Langmuir吸附等溫模型擬合的相關系數R2為0.985，比Freundlich吸附等溫模型擬合相關系數[20]高，且Langmuir模型擬合的復合材料對As(Ⅲ)的最大去除量為11.896 mg·L-1，更接近實驗值，所以Langmuir模型能更好地描述復合材料對As(Ⅲ)的去除過程，說明復合材料對As(Ⅲ)的吸附屬于單分子層化學吸附。

2.5 Y型分子篩嵌載納米鐵復合材料去除As(Ⅲ)的機理

采用X-射線光電子能譜儀(XPS)對Y型分子篩嵌載納米鐵復合材料去除As(Ⅲ)前后的元素構成和價態進行分析，得到的XPS全譜、Fe 2p分譜和As 3d分譜如圖7所示。由圖7(a)可以看出，Y型分子篩嵌載納米鐵復合材料在結合能為45.0 eV附近出現了As 3d的特征峰，說明復合材料上已經吸附固定了As(Ⅲ)。由圖7(b)可以看出，去除As(Ⅲ)之后的復合材料分別在結合能為711.3和724.5 eV處出現了Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)的特征峰，而在706.9 eV 處Fe0特征峰的位置無峰出現[21]，表明復合材料上的Fe0已生成了Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)。Fe0與水及水中溶解氧發生腐蝕反應的方程式如式(5)～式(8)所示，反應產物為新生態鐵氫氧化物，這些鐵氫氧化物對As(Ⅲ)有一定的吸附能力[7，22-23]。

(5)

(6)

(7)

(8)

由復合材料與As(Ⅲ)反應前后的As 3d分譜圖(圖7(c))可以看出，在44.8和45.9 eV處分別出現了As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的特征峰，表明As(Ⅲ)除了被吸附在復合材料上以外，還有一部分在水中溶解氧和Fe0腐蝕產生的H2O2的作用下，被氧化成為毒性較小的As(Ⅴ)。根據文獻[24-25]，在有氧條件下，Fe0與O2反應生成的H2O2和Fe(Ⅱ)構成了芬頓體系，產生強氧化性的·OH或Fe(Ⅳ)，如式(9)和式(10)所示，·OH或Fe(Ⅳ)可將As(Ⅲ)氧化成As(V)[24]，而As(Ⅲ)及其氧化產物As(V)能與Fe(Ⅲ)產生共沉淀而被去除[25]。

Fe0+O2+2H+→Fe2++H2O2

(9)

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-

(10)

綜上所述，Y型分子篩嵌載納米鐵復合材料對As(Ⅲ)的去除機理主要為：復合材料中的Fe0與水中溶解氧發生反應生成的H2O2將As(Ⅲ)氧化為As(V)，復合材料嵌載的納米Fe0腐蝕產生的新生態鐵氫氧化物對As(Ⅲ)和As(V)的化學吸附作用，Fe0腐蝕產生的Fe(Ⅲ)與As(Ⅲ)及其氧化產物As(V)的共沉淀作用。

3 結 論

(1) Y型分子篩嵌載納米鐵復合材料的比表面積達到了583.51 m2·g-1，相比納米鐵的比表面積19.60 m2·g-1增大了約30倍，因此，復合材料中納米鐵對水中As(Ⅲ)的去除量由嵌載前的23.2 mg·g-1(Fe)提高到了140.0 mg·g-1(Fe)，增大了約6倍；

(2) Y型分子篩嵌載納米鐵復合材料對As(Ⅲ)的吸附過程屬于化學吸附，符合擬二級動力學模型。Langmuir吸附等溫模型能更好地描述復合材料去除As(Ⅲ)的過程，理論最大吸附量為11.896 mg·g-1；

(3) Y型分子篩嵌載納米鐵復合材料去除As(Ⅲ)的主要機理是Fe0與水中溶解氧發生反應生成的H2O2將As(Ⅲ)氧化為As(V)，Fe0腐蝕產生的新生態鐵氫氧化物對As(Ⅲ)的化學吸附作用，以及Fe0腐蝕產生的Fe(Ⅲ)與As(Ⅲ)及其氧化產物As(V)的共沉淀作用。