有機發光激子的演化過程研究

曾俊杰 劉玲 張勇*

（西南大學物理科學與技術學院，重慶 400715）

1 概述

單重態激子的裂變(簡稱激子裂變)，是一種在某些特殊有機半導體材料中激子數倍增的現象，其具體形式為：在這些材料中，由光或電激發產生一個具有較高能態的單重態激子S1，而后S1態激子將其一半的能量轉移給另一個處于基態的分子S0，而后S1態激子和S0態分子快速轉變為兩個具有較低能態的三重態激子T1。另外，激子裂變過程是可逆的，其逆過程被稱為三重態激子的聚變(簡稱激子聚變)，一般情況下這兩種過程共存。在半導體物理中，激子的本質是一對通過庫侖作用束縛在一起的電子- 空穴對。首先，這些具有激子裂變特性的有機材料同樣具有光吸收特性，通過吸收輻射光子能量來產生電荷對，電荷對解離即產生光電流。然后，材料借助激子裂變過程進一步實現電荷數量的倍增，普通光伏材料吸收一個光子只能產生一對電荷，而激子裂變材料吸收一個光子可望產生兩對電荷。最后，有機材料中T1態激子的總自旋為1，回到基態需要其中一個電荷完成自旋翻轉，這使得T1態激子的衰減時間遠高于S1態激子并由此獲得更長的擴散距離，因此更容易到達界面附近實現電子和空穴的分離。若能充分利用上述三種有利因素，可使得光伏器件的最高效率從34%提升至45%。

在此前的研究中，激子裂變的演化過程通常用一個傳統的兩步三狀態演化模型來描述[1]：

其中的1(TT)i態是由兩個T1態激子耦合形成的中間過渡態，其中k-2，k2，k-1，k1是不同狀態間相互轉化的速率。然而，最近的一些研究表明[2,3]，當1(TT)i 態向(T1+T1)態轉變時，其轉變過程并非如公式(1)那樣簡單直接。近期報道的研究揭示，兩個T1態激子先經過空間上的分離，其空間波函數的交疊首先解除，但此時二者間仍然保持自旋相互作用，形成另一個中間過渡態1(T…T)，再經過退相干過程令自旋相互作用消失，最終使得兩個T1態激子轉變為兩個相互獨立的T1激子，即公式(1)中的(T1+T1)態。按照上述描述，新的激子裂變演化過程可以用一個改進的三步四狀態演化模型來描述[2,3]：

其中k-2，k2，kD，kC，k-1，k1均為不同狀態間相互轉化的速率。值得注意的是，對上述新增的中間過渡態1(T…T)，已有的實驗報道不多，尚缺乏有力的實驗證據支持。

激子裂變過程需滿足能量守恒要求，兩個T1態激子的能量2E(T1)主要來源于S1態激子的能量E(S1)，因此裂變條件可以簡單表示為E(S1) ≈2E(T1)。以并五苯(pentacene)材料為例，E(S1) = 1.83 eV，2E(T1) = 1.72 eV，二者間能量差為E(S1)-2E(T1) = 0.11 eV，說明在并五苯材料中的裂變過程為放熱反應。而在并四苯(tetracene)材料中，其E(S1) = 2.32 eV，2E(T1) = 2.50 eV，二者間能量差為E(S1)-2E(T1) = -0.18 eV，說明在并四苯材料中的裂變過程為吸熱反應。在紅熒烯材料中，其E(S1) = 2.23 eV，2E(T1) = 2.28 eV，二者間能量差僅有0.05 eV，說明在紅熒烯材料中的裂變過程也是吸熱反應，但由于能量差相當小，故在紅熒烯材料中可發生快速的激子裂變過程。本實驗中，以紅熒烯材料為研究對象，在不同溫度下測量了紅熒烯薄膜的光致發光譜及其瞬態發光衰減曲線。為了研究紅熒烯材料中的發光激子演化過程，基于兩步三狀態演化模型和三步四狀態演化模型，分別利用兩組耦合的微分方程組對不同溫度下的發光衰減曲線進行理論擬合。擬合結果顯示，將不同溫度下的理論擬合曲線和實驗測量曲線疊加比較后，相較于兩步三狀態模型，基于三步四狀態模型所得的擬合曲線與實驗曲線的符合度更好。

2 實驗結果與分析

一般的，通過普通熱蒸發方式獲得的紅熒烯薄膜總是呈現出非晶態結構。在本實驗中，紅熒烯薄膜的厚度為100 nm，蒸發速率維持在～0.6 /s，熱蒸發前真空度達到～1×10-5Pa，所用石英玻璃襯底始終保持在室溫。使用Edinburgh FL920 穩態/瞬態熒光譜儀分別在不同溫度下(300 K、250 K、200 K、150 K、100 K、50 K) 測量了紅熒烯薄膜的光致發光譜及其瞬態發光衰減曲線。光致發光的激發光波長為350 nm，激發光的強度約2 mW。

如前所述，由于紅熒烯分子的E(S1) ＜2E(T1)，故紅熒烯分子的激子裂變過程是一個吸熱過程，當溫度降低時激子裂變過程被抑制，發光激子有更大的概率通過輻射復合方式衰減，因而造成薄膜的光致發光強度隨溫度降低而逐漸增強，同時在低溫下發光峰變得更尖銳。圖1 展示的測量結果與預期一致。插圖展示了紅熒烯分子在低濃度摻雜下的光致發光譜。即將紅熒烯分子以2%的質量比均勻摻雜在完全惰性的有機分子NPB 中，NPB 分子在混合薄膜中起到間隔作用，目的是將紅熒烯分子分開。在低濃度摻雜時，由于紅熒烯分子處于非常稀釋的狀態，相鄰紅熒烯分子間距離太大，不能發生激子裂變過程，雖然隨溫度降低發光峰同樣變得更尖銳，但發光譜線下的面積基本不變。圖2 展示了實驗所使用的FL920 穩態/ 瞬態熒光譜儀的儀器響應函數(instrumental response function，簡稱IRF)曲線，作為對比圖2 中還畫出了紅熒烯在300 K 和50 K 時的發光衰減曲線。該型儀器的響應時間可以由測量曲線的半高寬來量度，圖2 中IRF 曲線的半高寬約為0.64 ns，遠遠小于紅熒烯材料中的激子衰減的平均壽命，表明儀器對紅熒烯薄膜瞬態熒光衰減的響應足夠快，測量結果足夠準確。

圖1 不同溫度下紅熒烯薄膜的光致發光譜

圖2 瞬態光譜儀的儀器響應函數（IRF）曲線

基于兩步三狀態演化模型，可列出如公式(3)所示的耦合的微分方程組來對發光的衰減過程進行描述，其中NS為S1態激子的數量，ND為中間過渡態1(TT)i的數量，NT為(T1+T1)態激子對的數量，kS為S1態激子輻射復合的速率，kT為T1態激子非輻射復合的速率。曲線擬合時，設定合適的初始值NS(0)、ND(0)、NT(0)和速率值(k-2，k2，k-1，k1，kS，kT)，以0.1 nm 為迭代時間間隔，利用公式(3)進行迭代運算，得到NS(t)，ND(t)和NT(t)隨時間的變化，其中NS(t)的衰減即代表薄膜發光強度的變化。擬合結果展示在圖3(a)中。類似的，再次基于三步四狀態演化模型，可列出如公式(4)所示的耦合的微分方程組來對發光的衰減過程進行描述，其中ND1為1(TT)i態的數量，ND2為1(T…T)態的數量，其他各相關量的設定與方程組(3)相同。再次設定合適的初始值NS(0)、ND(0)、NT(0)和速率值(k-2，k2，kD，kC，k-1，k1，kS，kT)，擬合方法同上，擬合結果展示在圖3(b)中。將圖3(a)與圖3(b)進行對比可以發現，在0～200 ns 的衰減時間范圍內，三步四狀態模型的擬合結果整體上明顯優于兩步三狀態模型的擬合結果。盡管在初始的100 ns 里，兩個模型都能給出符合度很好的擬合結果，但在后續的100 ns 里，利用三步四狀態模型算得的擬合曲線明顯更符合實驗測量結果，而兩步三狀態模型算得的擬合曲線表現出明顯的偏離。上述差異說明，相較于于公式(1)和方程組(3)，公式(2)和方程組(4)對激子裂變過程的描述更加合理，中間過渡態1(T…T)的加入使得演化過程更精細，因而擬合曲線和實驗數據的符合更好，這從實驗角度證實了1(T…T)態的存在。

圖3 不同溫度下瞬態發光衰減曲線及其擬合結果

在激子裂變過程中，相互作用的兩個分子間通過電荷轉移來改變自旋狀態。2015 年，Scholes 從理論上描繪了兩個分子上在電荷跳轉過程中的電子- 空穴排布方式，并計算出了不同排布方式對應的雙分子波函數以及兩個T1態激子空間分離后的分子波函數。不同的波函數形態具有不同的能量，理論計算的結果表明，耦合形成的雙分子態(即前述提到的1(TT)i態)可通過三重態- 三重態能量轉移機制(即Dexter 能量轉移)，先令兩個裂變生成的T1態激子相互遠離，但在分子間波函數相互交疊程度下降的過程中仍然保持一定的自旋相互作用，直至波函數交疊完全消失[2]。在2016 年，Pensack 等人分析了激子裂變過程中的瞬態吸收信號的變化，他們指出僅有1(TT)i態是不夠的，需要在裂變模型中加入前述的1(T…T)態，他們發現1(T…T)態對應的瞬態吸收信號的譜線形狀與1(TT)i態對應的瞬態吸收信號的譜線形狀明顯不同，而與T1態激子的吸收信號相像。這是因為，在1(TT)i態中兩個T1激子之間有較強的相互作用，而在1(T…T)態中這種相互作用由于T1激子空間的分離而大大減弱，這使得裂變分子在電子振動結構部分對應的吸收譜線形狀發生變化，這使得兩個不同的中間過渡態具有各自的特征因而可以被分別進行追蹤[3]。Scholes 與Pensack 等人的分析可以用圖4 所示的激子分離示意圖來形象的詮釋，伴隨著兩個T1態激子的空間分離，二者間的自旋相互作用逐漸消失。此外，理論研究指出，1(TT)i態與1(T…T)態作為公式(2)中的兩個中間過渡狀態，速率kD的值明顯大于kC的值，說明1(TT)i態的分離表現出某種轉化的傾向性。

圖4 三步四狀態演化模型示意圖

另一方面，前述提到激子裂變過程是可逆的。經過激子裂變形成的兩個孿生的T1態激子，在其自由擴散過程中仍有可能由于碰撞想聚集，進而發生激子聚變過程。就本實驗所使用的紅熒烯材料而言，當薄膜呈現晶態結構時其載流子遷移率可超過10 cm2V-1s-1，而在一般通過熱蒸發方式得到的非晶態紅熒烯薄膜中，其載流子遷移率甚至可以低于10-3cm2V-1s-1。較低的載流子遷移率極大的限制了T1態激子的自由擴散距離，造成裂變產生的兩個孿生的T1態激子被限制在相鄰的幾個分子上，所以仍有很大的概率重新結合為1(TT)i態。此外，若化學系統中T1態激子之間相互作用很強，以至于T1態激子對不能實現空間上的快速分離，那么兩個T1激子之間就可能只產生具有相互作用的1(TT)i態。在整個的激子演化過程中，從左向右的激子裂變過程和從右向左的激子聚變過程之間是相互競爭的。這種競爭現象在數據擬合過程中體現在公式(2)中的速率擬合數值，其中kD/kC～10，k-1/k1～0.5。通常有機材料中S1態激子的壽命僅為納秒量級，而T1態激子的壽命可達微秒量級。更多中間過渡態存在的實際效果，類似于儲水池的作用，它們保證了激子聚變過程能夠持續發生，因而可以不斷的產生輻射發光的S1態激子，因而令三步四狀態模型對應的發光衰減速度比兩步三狀態模型對應的發光衰減速度更緩慢。

另外，在處理耦合方程組(3)和(4)時我們進行了簡化處理，將1(TT)i態與1(T…T)態自身的衰減都歸并到T1態激子最終的非輻射復合過程中。由于本身T1態激子的壽命就比較長，其衰減速率kT通常都比較小，測量結果表明，溫度對于T1態激子的壽命并沒有太大的影響，盡管溫度從300 K 下降到了100 K，5 條衰減曲線的后半段幾乎展現出相同的下降趨勢。在圖3(b)中，300 K 和250 K 溫度下的擬合曲線后半段依舊衰減的比較快，這說明溫度較高時個狀態都會不可避免的存在直接衰減，簡化處理方式有可能帶來偏差。

3 結論

理論上，基于激子裂變傳統的兩步三狀態模型和新確立的三步四狀態模型，在確定了各狀態的數量參數和各狀態間相互轉合的速率參數后，可以分別列出兩種模型各自對應的微分方程組。通過數值模擬常用的迭代運算方法，以0.1 nm為迭代時間間隔，可分別計算出0～200 ns 時間范圍內不同激發態數量的變化。而實現所測量的薄膜瞬態發光強度的衰減，對應的是其中S1態激子數量的變化。兩種演化模型的擬合結果對比顯示，通過三步四狀態演化模型來描述激子裂變的演變過程要比兩步三狀態演化模型更合理，同時也從實驗角度證實了三步四狀態演化模型中過渡態1(T…T)的存在。