PAN/ UiO-66-NH2/ Nafion復合納米纖維質(zhì)子交換膜制備與性能

關鍵詞： 燃料電池；金屬-有機框架（MOF）；水解；原位生長；靜電紡絲；納米纖維質(zhì)子交換膜

中圖分類號： TM 911.4 文獻標識碼： A DOI： 10.3969/j.issn.1674-8484.2024.03.011

隨著新能源產(chǎn)業(yè)迅速發(fā)展，氫燃料電池作為一種能夠?qū)錃馊剂现械幕瘜W能轉化為電能，整個過程綠色無污染，同時作為不受Carnot 循環(huán)限制[1] 的能量轉換裝置，能有效解決傳統(tǒng)燃油汽車帶來的污染環(huán)境問題。質(zhì)子交換膜是燃料電池關鍵部件之一，它的性能決定了燃料電池的內(nèi)阻和轉化效率。納米纖維質(zhì)子交換膜作為一種新型復合膜，它結合了納米纖維高比表面積的特點，能在纖維與聚合物基質(zhì)的界面處形成質(zhì)子運輸通道并由此形成3D 互連網(wǎng)絡，是顯著提高質(zhì)子傳導能力的有效材料[2-3]。

靜電紡絲是制備質(zhì)子交換膜中納米纖維最常用的方法之一，它是在高壓靜電場中，利用液態(tài)流體表面積累的靜電荷間的斥力，在靜電場拉伸作用下，溶劑蒸發(fā)隨后固化形成納米纖維。一些質(zhì)子導電聚合物可以直接通過靜電紡絲得到纖維并用于質(zhì)子交換膜，如全氟磺酸樹脂（naf ion）、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚砜等。而通過改性手段，如負載金屬-有機框架 （metal-organicframework，MOF）、氨基酸、雜多酸使纖維表面具有質(zhì)子轉移載體，可使另一些不具備質(zhì)子傳導能力的聚合物同樣應用于質(zhì)子交換膜。

MOF 作為一類發(fā)展迅猛的新型多孔材料，其能夠根據(jù)需求產(chǎn)生精確的結構和可控的孔隙率[4]，同時具有高比表面積和穩(wěn)定性強的特點。通過選擇不同的金屬源和有機配體能夠獲得不同的MOF，獨特的組成方式和晶體結構還允許固定和容納多種具有質(zhì)子傳導能力的物質(zhì)[5]，如氨基、磺酸基、磷酸等。LIANGXiaoqiang 等[6] 在2013年首次提出將MOF 材料應用于燃料電池，自此這一領域開始快速發(fā)展。MOF 作為增強相可削弱聚合物分子鏈的遷移能力，降低溶脹率；多孔的結構能夠阻礙甲醇等分子通過進而提高選擇性。

將UiO-66-NH₂、ZIF-8、HKUST-1 等MOF 與Nafion、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚砜等聚合物基質(zhì)結合制備高性能質(zhì)子交換膜，是該領域的主流研究方向[7-8]。特別是UiO-66-NH₂ [9]，除前文提到的優(yōu)點外，其本身的有機配體還能與Nafion 側鏈的磺酸基相互作用，改善界面相容性，為質(zhì)子運輸創(chuàng)造更多長程有序的通道，在制備高性能質(zhì)子交換膜領域具有巨大的發(fā)展前景[10-11]。

MOF 與納米纖維結合的方式主要有2 種：1） 直接靜電紡絲，即將預成型的MOF 加入聚合物紡絲前體溶液中，通過靜電紡絲直接得到復合納米纖維膜，這種方法操作簡便、局限性小，但MOF 顆粒容易聚集，導致紡絲時堵塞，并且由于MOF 顆粒直徑小于纖維直徑，因此通常被掩蔽在纖維內(nèi)部無法發(fā)揮作用。如WANGLiyuan [12] 將合成好的MOF 顆粒（UiO-66-NH₂） 加入到磺化聚醚砜的前體溶液中進行紡絲，MOF 的負載量最大只有8 wt%，當負載量達到10 wt% 時，由于聚集和堵塞，質(zhì)子交換膜的多種性能開始下降。2） 原位生長，即將紡絲得到的純聚合物纖維膜浸漬到含有金屬鹽和有機配體的溶液中，高溫高壓下在纖維表面原位生長MOF。這種方式在提高MOF 負載量的同時大大降低了MOF 聚集程度，并且能夠提高MOF 與聚合物纖維的相容性，是更有潛力的制備方法，但MOF 難以在普通的聚合物表面生長，通常需要在纖維中埋入MOF 生長的種子[13]，如在紡絲前體溶液里添加金屬鹽或有機配體，以促進MOF 生長。

盡管制備負載MOF 的納米纖維質(zhì)子交換膜是一種非常有潛力的提高質(zhì)子傳導率的方法，但也面臨缺乏良好的纖維載體、MOF 制備困難等諸多問題。比如可紡性好、力學性能優(yōu)異、價格低廉的聚丙烯腈（polyacrylonitrile，PAN），雖常用于制備納米纖維復合質(zhì)子交換膜，但并沒有在PAN 纖維表面原位生長UiO類MOF 并應用于質(zhì)子交換膜，因PAN 溶于N，N-二甲基甲酰胺（DMF），而制備UiO 類MOF 時又通常使用DMF 為溶劑。

為了獲得原位生長有UiO-66-NH₂ 的PAN 纖維并用于制備納米纖維質(zhì)子交換膜，本研究中首先利用水解法將PAN 中的強吸電子基團-CN 轉化為-COOH和-NH₂ [14-15]，以捕獲氨基對苯二甲酸，作為后續(xù)生長UiO-66-NH₂ 的活性位點；其次選用丙酮代替DMF 作為UiO 生長的溶劑[16-17]，在避免PAN 纖維溶解的同時，借助丙酮的易揮發(fā)性還能將纖維膜的洗滌時間從幾天降至幾小時，顯著提高制備效率。在整個實驗過程中，探索水解時間、反應溫度對UiO-66-NH₂ 生長的影響，并采用浸漬及熱壓手段制備質(zhì)子交換膜，測試復合膜的離子交換容量（ion exchange capacity，IEC）、質(zhì)子傳導率、吸水率和溶脹率，最終明確該方法的可行性。