邢臺市冬季一次重污染過程PM2.5 污染特征分析

王涵，王崇臣，王淑蘭，張文杰，張敬巧，李慧，張萌，王少博

1.北京建筑大學

2.中國環境科學研究院

近年來，在我國經濟快速發展以及城市化不斷推進的同時，大氣環境污染問題逐漸凸顯，以細顆粒物（PM2.5）為主的復合型污染成為影響我國環境空氣質量的重要因素。2013 年以來，京津冀地區PM2.5年均濃度雖整體呈逐年下降趨勢[1]，但秋冬季重污染天氣仍然頻發，多個城市頻繁出現以PM2.5為首要污染物的重污染天氣，導致大氣能見度降低，嚴重影響了空氣質量，危害人體健康，也引起了廣泛關注[2]。為有效改善城市環境空氣質量，摸清污染成因，學者們在許多城市開展了大量顆粒物污染特征及成因的相關研究，如北京[3-5]、天津[6-7]、石家莊[8-9]、唐山[10]等城市。研究表明，重污染過程通常受2 個方面影響：1）區域及本地污染源排放；2）氣象條件。

作為京津冀地區大氣污染傳輸通道“2+26”城市之一的邢臺市，位于河北省中南部，地處太行山脈與華北平原的交匯處，北臨石家莊市，南部與邯鄲市相接，地勢東高西低。作為歷史悠久的老工業基地，邢臺市以重工業為主要支柱產業，如鋼鐵、焦化、玻璃以及建材等行業，這些行業排放的污染物對大氣質量有較大影響，其多分布于主城區及周邊區縣，是典型的工業圍城，疊加自身地理位置的先天條件，導致污染物不易擴散，在不利氣象條件下更易加重污染形勢，使整體大氣污染形勢嚴峻。

為探討邢臺市秋冬季重污染過程的污染特征，筆者針對邢臺市2018 年11 月1 次重污染過程開展PM2.5采樣及其化學組成分析，討論其污染特征和主要成因，以期為邢臺市摸清PM2.5污染成因提供科學支撐。

1 樣品采集與分析方法

1.1 樣品采集

根據邢臺市地形、功能區等綜合因素，分別選取位于城區的北部、南部和城中心的內丘、沙河以及市一中3 個采樣點（圖1），采樣點布設嚴格參照HJ 664—2013《環境空氣質量監測點位布設技術規范》[11]，周邊無明顯污染源及遮擋物，采樣口高度距離地面1.5～15 m。

圖1 采樣點分布示意Fig.1 Distribution of sample site

使用武漢天虹公司生產的TH-16A 型四通道顆粒物智能采樣儀進行采樣，采樣流量為16.7 L/min，使用經過預處理的有機濾膜（特氟龍）和石英膜進行采集，用以分析PM2.5中不同化學組分。采樣時間為2018 年11 月10—16 日（污染過程期間）每天09:00—次日10:00，采集完成后的樣品置于冰箱內冷凍保存。

1.2 樣品分析

1.2.1水溶性離子

水溶性離子濃度采用超聲萃取-離子色譜法進行分析：使用陶瓷剪刀將濾膜樣品分割1/4，置于清洗過的離心管中，加入10 mL 高純水，搖勻使樣品表面充分浸潤，將離心管放入超聲儀中超聲20 min 后靜置，將萃取后溶液通過0.22 μm 濾頭過濾至樣品瓶中；使用瑞士萬通ISC-90 型離子色譜儀對K+、Na+、Mg2+、Ca2+、Cl-、以及F-共9 種水溶性離子濃度進行分析。

1.2.2碳成分

采用美國Sunset 生產的有機碳元素碳實驗室分析儀進行碳成分分析，使用儀器配備的裁切工具將濾膜切割一部分，放入儀器進樣槽中自動分析，根據IMPROVE（Interagency Monitoring of Protested Visual Enviroment）協議方法，采用熱光反射法分析PM2.5中有機碳和元素碳成分。

1.3 樣品的質量控制

采樣點布設及采樣操作嚴格按照《環境空氣質量監測規范（試行）》[12]、HJ 664—2013[11]、HJ 656—2013《環境空氣顆粒物（PM2.5）手工監測方法（重量法）技術規范》[13]以及HJ 194—2017《環境空氣質量手工監測技術規范》[14]等進行全過程質量控制管理，使用的濾膜按照相關規定進行前處理，其中石英濾膜為Whatman 公司47 mm 濾膜，采樣前將濾膜放入馬弗爐中以480 ℃灼燒6 h 后稱重。有機濾膜使用Whatman 公司47 mm 特氟龍濾膜，將濾膜裝入已清洗膜盒中，放置于恒溫恒濕空間〔濕度為50%±4%，溫度為（20±5）℃〕穩定24 h 以上稱重，采樣后濾膜以相同條件穩定后稱重，并進行化學組分分析。

2 結果與討論

2.1 PM2.5 濃度變化特征

污染過程期間PM2.5濃度變化如圖2 所示。從圖2 可以看出，PM2.5濃度變化趨勢整體呈倒“U”型，PM2.5平均濃度為176.2 μg/m3，超過GB 3095—2012《環境空氣質量標準》[15]二級標準限值（75 μg/m3）1.4 倍。10 日全市PM2.5平均濃度為90.8 μg/m3，自11 日開始逐漸上升，PM2.5平均濃度為136.6 μg/m3，達到輕度污染水平；隨后在12—15 日PM2.5平均濃度呈波動上升趨勢，污染水平保持在中度污染以上，13 日平均濃度為196.5 μg/m3，為中度污染，12 日、14—15 日均為重度污染，PM2.5平均濃度最高值出現在15 日，達到244.0 μg/m3，超過了GB 3095—2012二級標準限值2.3 倍；16 日受冷空氣影響污染形勢緩解，PM2.5平均濃度降至83.4 μg/m3，空氣質量水平轉為良，至此污染過程結束。

圖2 污染過程期間PM2.5 濃度變化及其空間分布特征Fig.2 PM2.5 concentration variations and spatial distribution characteristics during the heavy pollution process

污染過程期間，邢臺市3 個采樣點PM2.5濃度水平表現為沙河＞內丘＞市一中，分別為203.2、166.1 以及145.1 μg/m3，分別超過GB 3095—2012 二級標準限值的1.7、1.2、0.9 倍。從變化過程看，市一中、內丘以及沙河采樣點PM2.5最高濃度分別達264.6 μg/m3（14 日）、314.6 μg/m3（14 日）以及327.5 μg/m3（15 日），較污染過程首日濃度分別升高了1.4、1.9 以及0.9 倍，由于沙河采樣點污染過程初期PM2.5濃度已達到輕度污染，故其PM2.5濃度最高，但升幅相對最低。市一中采樣點PM2.5濃度逐日升高，沙河、內丘采樣點在13 日出現小幅下降，14 日再次升高，15 日沙河采樣點PM2.5濃度持續升至污染過程期間的最高水平，而內丘采樣點則出現大幅下降，市一中采樣點15 日濃度缺失。沙河采樣點位于邢臺市南部，該區以玻璃制造為主的建材行業較多，煤炭燃燒量大，污染物排放量相對較高，對城市整體環境空氣質量的影響較大。

2.2 PM2.5 中水溶性離子變化特征

水溶性離子是PM2.5較為重要的化學組分，占PM2.5的30%以上，對于大氣能見度影響較大[16]，其中以及是較為重要的離子，是二次污染的關鍵示蹤組分，與各污染物在大氣中的存在形式及化學反應轉化密切相關，可直接影響到大氣降水和云霧水中的酸堿度[16-18]。

污染過程期間各離子平均濃度見圖3。從圖3 可以看出，各離子濃度表現為Cl-＞Ca2+＞K+＞Na+＞Mg2+，其 中以 及3 種離子為PM2.5中的主要離子，平均濃度分別為（32.3±13.4）、（16.4±9.0）以及（15.0±6.8）μg/m3，其次為Cl-和Ca2+，平均濃度分別為（3.6±0.7）和（1.6±0.2）μg/m3，Na+和Mg2+整體濃度水平相對較低。圖4為污染過程期間各離子濃度時間變化情況。從圖4 可以看出，在污染加重過程中，PM2.5中水溶性離子濃度隨之升高趨勢顯著，污染最重階段以及3 種離子濃度分別達到42.6、23.9 以及20.4 μg/m3，較污染前期分別升高了0.8、2.3 和1.2 倍，這3 種離子主要由一次排放的氣態前體物SO2、NOx以及NH3在大氣中經過一系列化學反應轉化生成[16]。其次Mg2+和Na+濃度升高趨勢也較為明顯。值得關注的是，Ca2+在污染過程后期出現了與其他離子相反的變化趨勢，在污染最重期間（14—15 日），Ca2+濃度出現小幅下降，污染過程結束時（16 日）Ca2+濃度升至最高，而其余離子濃度均呈下降趨勢。

圖3 PM2.5 中各離子的平均濃度Fig.3 Average concentrations of ions in PM2.5

圖4 污染過程期間PM2.5 中離子濃度的變化Fig.4 Changes of concentrations of ions during the heavy pollution process

硫氧化率（SOR）和氮氧轉化率（NOR）通常用于評價硫和氮的二次轉化程度，高SOR 和NOR 表示氣態前體物有很大程度的光化學反應[18]。通常認為當SOR 和NOR 為0.1 時，一次排放的SO2和NOx發生了二次轉化，越高則表明轉化程度越強。

SOR、NOR 計算公式如下：

圖5 污染過程期間離子占比變化Fig.5 Ratio variations of ions during the heavy pollution process

式中n為離子物質的量。

污染過程期間，逐日SOR 分別為0.19、0.26、0.47、0.64、0.64、0.63、0.29，NOR 分別為0.24、0.34、0.38、0.36、0.41、0.49、0.20，均超過了0.1，二次轉化現象顯著。污染較重的12—15 日SOR 均大于NOR，說明硫轉化程度相對大于氮轉化程度。但由于近年來對SO2的大力控制，大氣SO2濃度整體水平較低，雖然硫轉化程度較高，但在對于PM2.5的貢獻上仍是氮轉化的貢獻更加顯著。

2.3 碳成分變化特征

碳成分包括有機碳（OC）、元素碳（EC）以及微量的碳酸鹽（CC），CC 濃度普遍低于總碳濃度的5%，一般可忽略不計。碳成分是PM2.5重要化學組成之一[21]，其中OC 組成及來源相對較復雜，主要來源于化石燃料燃燒作用，分為污染源一次排放的有機碳（POC）以及經化學轉化反應形成的二次有機碳（SOC）。POC 主要指由煤炭、汽油等燃料燃燒過程直接排放到大氣環境中的一次污染物，可分為人為源和自然源。SOC 則指揮發性有機物等前體物在大氣中經光化學反應等過程所形成[22]，SOC 中含有較強氧化性二次粒子，可形成含有有害物質的光化學煙霧，對大氣環境有影響，同時危害人體健康，增加人類疾病的發病率和死亡率[23]。EC 則是由包含少量高分子難溶性有機物的碳和以單質形態存在的碳[21]，主要來自于化石燃料、生物質等在氧氣不足情況下的不完全燃燒。

污染過程期間，OC 濃度為5.6～29.0 μg/m3，平均濃度為（12.9±5.8）μg/m3，占PM2.5的7.4%；EC 濃度為1.6～6.6 μg/m3，平均濃度為（4.6±1.4）μg/m3，占PM2.5的2.7%。OC 和EC 濃度整體均表現為沙河采樣點＞內丘采樣點＞市一中采樣點，其中從14、15日污染最重的2 天來看，沙河采樣點碳成分濃度（OC 濃度為26.3、29.0 μg/m3，EC 濃度為4.3、6.3μg/m3）顯著高于其他2 個采樣點以及市均水平（OC 平均濃度為18.7、19.6 μg/m3，EC 平均濃度為5.3、5.1 μg/m3）。

OC 與EC 相關性在一定程度上可用來反映碳的來源，相關性越高代表二者可能具有相同的來源[9]。通常利用OC/EC 可初步判斷排放特征，對碳的來源進行定性分析[24-25]：當OC/EC 為1.0～4.2 時，主要為機動車尾氣排放；OC/EC 為16.8～40.0 時，通常為生物質燃燒排放；OC/EC 為2.5～10.5 時，則為燃煤排放。圖6 為本次污染過程期間碳成分濃度及OC/EC 變化情況。從圖6 可以看出，OC/EC 為1.9～3.8，說明該過程可能受到機動車尾氣以及燃煤排放的影響較大。

圖6 PM2.5 中OC 和EC 濃度與OC/EC 變化Fig.6 Variations of OC and EC of concentrations and OC/EC in PM2.5

OC/EC 還可用來判斷二次污染程度，比值越高表明二次污染程度越顯著，當OC/EC 大于2 時，說明存在二次生成的有機碳[26]，即SOC。通常可使用OC/EC 最小比值法計算OC 中SOC 的濃度，計算公式如下：

式中（OC/EC）min為采樣期間所有樣品分析得出的OC/EC 的最小值。通過最小比值法計算出SOC 濃度，并分析其在OC 中的占比情況，結果如圖7 所示。由圖7 可見，污染過程期間SOC 平均濃度為4.5 μg/m3，占OC 的比例為31.0%，其中14、15 日SOC 濃度水平較高，分別為9.2 和10.4 μg/m3，占OC 的比例達48.9%和52.9%，表明SOC 是PM2.5中OC 的重要組成部分，且污染越重，SOC 濃度也隨之顯著升高。可能是由于大量煤炭燃燒消耗導致了揮發性和半揮發性有機物排放量的增加，從而使得二次反應前體物濃度增加，滯留時間長，導致大氣化學反應加劇，SOC 濃度隨之升高[20，27-28]。

圖7 污染過程期間PM2.5 中SOC 濃度與SOC/OC 變化Fig.7 Variations of SOC concentration and SOC/OC in PM2.5 during the pollution process

3 結論

(1) 污染過程期間PM2.5平均濃度為176.2 μg/m3，超過GB 3095—2012 二級標準限值（75 μg/m3）1.4 倍。

(2) 污染過程期間，不同采樣點PM2.5平均濃度水平表現為沙河采樣點＞內丘采樣點＞市一中采樣點，平均濃度分別為203.2、166.1 以及145.1 μg/m3，分別超過GB 3095—2012 中PM2.5二級標準限值的1.7、1.2、0.9 倍。沙河采樣點PM2.5濃度最高，可能與該地區的玻璃行業等企業分布較為集中、燃煤量較大有關。

(5) OC 平均濃度為（12.9±5.8）μg/m3，EC 平均濃度為（4.6±1.4）μg/m3，分別占PM2.5的7.4%和2.7%。OC 和EC 濃度空間分布表現為沙河采樣點＞內丘采樣點＞市一中采樣點。OC/EC 為1.9～3.8，表明可能受到機動車尾氣以及燃煤排放的影響較大。期間SOC 平均濃度為4.5 μg/m3，占OC 的比例為31.0%，其中污染較重的14—15 日SOC 濃度較高，分別為9.2 和10.4 μg/m3，占OC 的比例達48.9%和52.9%，表明SOC 是PM2.5中OC 的重要組成部分。

(6) 邢臺市該次污染過程主要以二次污染為主導，污染加重期間PM2.5中二次組分濃度升高較為明顯，污染過程受機動車尾氣以及燃煤排放貢獻的影響較大，全市以沙河采樣點污染形勢最為嚴重，各項污染物整體濃度水平顯著高于其他2 個采樣點及市均水平。