冬季Z 市水源DOM 組成、三鹵甲烷生成勢特性及去除研究

郝桂珍，盧炳珩，徐利，趙勇，范宇成

1.河北建筑工程學(xué)院市政與環(huán)境工程學(xué)院

2.河北省水質(zhì)工程與水資源綜合利用重點實驗室

溶解性有機物（dissolved organic matter，DOM）指水中能通過0.45 μm 濾膜的有機物質(zhì)[1]，其廣泛存在于水環(huán)境中，是組成不定、結(jié)構(gòu)復(fù)雜和分子量分布很寬（一般可以從幾百到上百萬）的有機化合物的混合體。DOM 主要來源于土壤和水環(huán)境中的動植物殘體，人類活動產(chǎn)生的有機物通過污水進入污水處理廠后，其排放的尾水中也含有DOM。在飲用水處理過程中，水中DOM 不僅對混凝、過濾等水處理工藝的性能產(chǎn)生負面效果，而且還會降低氧化劑和消毒劑的有效性，甚至能產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物三鹵甲烷（trihalomethanes，THMs）等物質(zhì)[2]。THMs 是氯化消毒處理后飲用水中常見的消毒副產(chǎn)物，會導(dǎo)致人體致畸、致癌、致突變。已有研究表明，長期飲用消毒副產(chǎn)物濃度高的水易導(dǎo)致結(jié)腸癌、直腸癌、膀胱癌等消化道癌癥風(fēng)險提高[3]。

近年來，不少學(xué)者對水源地DOM 的空間分布特征開展了研究，如Brugger 等[4-5]對奧地利恩斯河上的蓄水水庫以及對朝鮮半島東部的Paldang 水庫等城市水源地的DOM 開展測定；文楊等[6-7]對冰封期的沈陽北運河和官廳水庫水源水中的DOM 進行了表征；喬春光等[8]對深圳水庫水體DOM 進行物理分級，表征研究了各分子量范圍的DOM 組分與消毒副產(chǎn)物三鹵甲烷生成勢（trihalomathanes formation potential，THMFP）之間的關(guān)系，使水源地中DOM 分布特征及來源得以明晰；陳瑩[9]通過GMS 三維可視化建模對Z 市水源地地下水水資源量進行評估；云晉等[10]采用主成分分析法對張家口市清水河水質(zhì)指標(biāo)的主成分進行分析研究；郝桂珍等[11]通過SWAT 模型對清水河流域進行非點源污染模擬及特征分析。可見，大部分學(xué)者致力于對DOM 表征或分布特征等方面的研究，但對水體DOM 和THMs 之間的關(guān)系研究較少。

筆者通過三維熒光光譜（3D-EEM）與峰值法聯(lián)合運用，分析Z 市水源地水體DOM 主要熒光組分及其來源，利用化學(xué)分離分級（XAD-4、XAD-8 樹脂吸附），明晰水體DOM 各級組分的含量及其來源，通過紫外分光光度法（UV-Vis）與THMFP 的聯(lián)合運用，解析水體中DOM 與其THMFP 之間的關(guān)系，評價水源地水體現(xiàn)存的消毒風(fēng)險，并對Z 市飲用水處理工藝提出建議。本研究旨在為Z 市水源污染控制與治理提供科學(xué)依據(jù)，同時為其他城市的水源管理和防護提供參考。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

Z 市地處北方山間盆地，由于山區(qū)“山連山，溝套溝”的地貌特征形成了區(qū)域性小氣候。水源地及上游流域?qū)儆诒焙疁貛Т箨懶园敫珊禋夂騾^(qū)，冬季漫長，平均氣溫達到-15 ℃。流域內(nèi)山巒起伏溝壑縱橫，上游植被稀少，水土流失嚴(yán)重。水源地作為一個開放性的系統(tǒng)，水的來源不一，水質(zhì)成分復(fù)雜。Z 市水源地主要有2 條入庫河流（Q 河和X 河），其中Q 河由上游發(fā)源地流至水源地，河道全長80 km，X 河在水源地前1 km 處與Q 河交匯流入水源地。隨著城鎮(zhèn)化水平的不斷提高，Q 河上游生活污水經(jīng)污水處理廠達標(biāo)處理后排入河流，Z 市水源地雖屬傍河水源地的地下水水源，但Q 河作為地下水的補給水通過河岸滲渠下滲補充，因此河流水質(zhì)狀態(tài)直接影響水源地的飲用水安全。

1.2 水樣采集與處理

于12 月河流冰封期在Q 河和X 河通過鉆孔取水樣，每隔0.5 h 取1 次水樣，共取3 次，將水樣混合并置于4 ℃保存，水樣過0.45 μm 濾膜后，采用TOC 分析儀測定溶解性有機碳（DOC）濃度，以DOC 濃度定量DOM 濃度。另將過0.45 μm 濾膜的水樣密封貯存于玻璃燒杯中，于4 ℃保存，并于24 h內(nèi)進行分離分級。

去除濾膜有機污染的方法：將0.45 μm 濾膜在0.1 mol/L NaOH 中浸泡0.5 h，然后在0.1 mol/L HNO3中浸泡1 h 以上，備用。使用前用純水反復(fù)沖洗濾膜3 遍，用300 mL 純水過濾清洗濾膜，棄去過濾膜后的前20 mL 水樣，并使濾膜飽和以防止水樣中的DOM 被吸附[12]。

1.3 DOM 的分離分級

采用XAD-4、XAD-8 柱聯(lián)合運用[13]，選擇20 mm×200 mm 層析柱，將25 mL 的XAD-4 樹脂裝入A 柱，分別再將25 mL 的XAD-8 樹脂裝入B 柱、C 柱，水樣體積為875 mL（水樣與樹脂體積比為35∶1），過柱流速為375 mL/h。水中DOM 按照連續(xù)性分布分離為疏水堿性有機物（HoB)、疏水中性有機物（HoN）、疏水性有機酸（HoA）、弱疏水酸性有機物（wHoA）、親水物質(zhì)（HiM）5 部分，其分離分級方法：過濾膜的水樣不作任何處理直接通過B 柱，然后用75 mL 的稀酸（5 倍體積0.1 mol/L H3PO4）反沖B 柱，能被反沖回收的部分即為HoB，不被洗脫的部分為HoN；將過B 柱后的水樣酸化至pH 為2，再通過C 柱，被吸附的部分為HoA（包括腐殖酸和部分富里酸）；最后將通過C 柱的水樣立即過A 柱，被吸附的部分為wHoA（或稱為XAD-4 酸）；在任何柱上均不被吸附的部分為HiM。各物質(zhì)濃度由過柱前后水樣的DOC 濃度差計算獲得（除HOB 按質(zhì)量平衡計算外）。

1.4 THMFP 的測定

THMFP 是指加氯量足夠的條件下，與氯反應(yīng)足夠長的時間后，水中所能產(chǎn)生的4 種THMs 的最大濃度。根據(jù)文獻[14]進行THMFP 的測定：取100 mL水樣于a 瓶、100 mL 去氯純水于b 瓶，加入1 g 抗壞血酸于b 瓶并在24 h 內(nèi)用氣相色譜法測量b 瓶中THMs 濃度。氯化前pH 調(diào)至7 左右，加入2 mL 磷酸鹽緩沖溶液，將14 mL 5 mg/mL 的NaClO（現(xiàn)用現(xiàn)配）投加至a 瓶，密封置于25 ℃恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)5 d，培養(yǎng)完成后加入1 g 抗壞血酸，并立即完成a 瓶中THMs 濃度的測量。計算公式如下：

式中：THMFP 為三鹵甲烷生成勢，μg/L；CTHMs1為a 瓶THMs 濃度，μg/L；CTHMs2為b 瓶THMs 濃度，μg/L；分別為CHCl3、CHBrCl2、CHBr2Cl、CHBr3濃度，μg/L。

1.5 指標(biāo)檢測方法

采用哈希便攜式設(shè)備（HQ30d）現(xiàn)場測定水樣的pH、電導(dǎo)率、溫度，使用島津TOC 分析儀測定水樣中總有機碳（TOC）濃度，采用NPOC 法直接測定水樣中DOM 濃度，采用普析紫外分光光度計測定水樣在波長254 nm 處的紫外吸光度（UV-254），采用氣象色譜儀測定THMs 濃度。

使用分光熒光計（Eclipse EL0507-3 920 型）測定三維熒光光譜：采用氙燈作為儀器光源，樣品裝入1 cm 石英熒光樣品池，激發(fā)和發(fā)射狹縫寬度均為5 nm，掃描速度為1 200 nm/min；三維熒光光譜的激發(fā)波長(Ex)掃描范圍為200～600 nm，發(fā)射波長(Em)掃描范圍為250～600 nm，掃描間隔為1 nm。

采用Matlab 軟件對數(shù)據(jù)進行處理與分析。瑞利散射和拉曼散射會對三維熒光數(shù)據(jù)產(chǎn)生影響。為了排除其干擾，在對三維熒光光譜的數(shù)據(jù)解析前先進行預(yù)處理，以提高三維熒光光譜的有效性。處理拉曼散射采取空白扣除法，將水樣的三維熒光光譜數(shù)據(jù)減去超純水的數(shù)據(jù)。采用手動剔除法消除瑞利散射，直接將瑞利散射上方的光譜數(shù)據(jù)設(shè)為零。

根據(jù)Chen 等[15]的研究，三維熒光光譜可以根據(jù)DOM 的化學(xué)基團的熒光特性分為5 個特征區(qū)域，分別為：Ⅰ區(qū)（Ex 為200～250 nm，Em 為280～330 nm）表征芳香類蛋白物質(zhì)Ⅰ；Ⅱ區(qū)（Ex 為200～250 nm，Em 為330～380 nm）表征含苯環(huán)類蛋白物質(zhì)；Ⅲ區(qū)（Ex 為200～250 nm，Em 為380～550 nm）表征富里酸類物質(zhì)；Ⅳ區(qū)（Ex 為250～400 nm，Em 為280～380 nm）表征微生物代謝蛋白物質(zhì)；Ⅴ區(qū)（Ex 為250～400 nm，Em 為380～550 nm）表征腐殖酸類物質(zhì)。

熒光指數(shù)（FI）指當(dāng)Ex 為370 nm 時，熒光發(fā)射光譜強度在450 和500 nm 處的比值，可以表征水體DOM 來源[16]。FI＜1.3，表示DOM 熒光發(fā)射基團主要來源于土壤和陸地；FI＞1.9，表示DOM 熒光組主要由水體和微生物產(chǎn)生[17-18]。生物源指數(shù)（BIX）指當(dāng)Ex 為310 nm 時，熒光發(fā)射光譜強度在380 和430 nm 處的比值，可用于衡量水體中DOM 的自生源貢獻率及生物可利用性[19]。BIX＞1，表明DOM 主要來源于自生源且有機質(zhì)為新近產(chǎn)生，主要來自細菌、微生物及其代謝物；BIX 為0.6～0.8，表明相應(yīng)的DOM 自生源貢獻較少，主要來自陸地輸入[20]。

2 結(jié)果與分析

2.1 原水電導(dǎo)率與pH

Z 市水源地入庫河流（Q 河與X 河）水體（簡稱水源地原水）pH 與電導(dǎo)率如表1 所示。正常條件下，地表水體pH 較為穩(wěn)定，當(dāng)水體受到外界污染時pH 會有不同程度的升高或降低。表1 顯示，水源地原水pH 維持在7.8 左右，說明水況良好，未受到外界污染。電導(dǎo)率是水體中所含離子綜合性指標(biāo)的反映，有研究表明水體中各陰陽離子濃度從高到低依次 為和 Ca2+、Na+、K+、Mg2+[21]，其中Ca2+濃度與電導(dǎo)率相關(guān)系數(shù)最大[22]，Q 河電導(dǎo)率低于X 河，說明X 河Ca2+濃度略高于Q 河。

表1 Z 市水源地原水基礎(chǔ)數(shù)據(jù)Table 1 Basic data of raw water in water source of Z City

2.2 DOM 熒光光譜特征

對Z 市水源原水三維熒光進行分析，結(jié)果如圖1所示。由圖1 可知，共解析到3 種成分且均為只有1 個激發(fā)波長，其中組分1 的激發(fā)峰為280 nm，組分2 的激發(fā)峰為300 nm，組分3 的激發(fā)峰為250 nm。結(jié)合已有研究成果[23-26]，綜合分析C1 為類蛋白物質(zhì)；C2 為紫外腐殖酸類物質(zhì)；C3 為陸地/人造腐殖質(zhì)類物質(zhì)（表2）。

表2 Ex/Em 及相應(yīng)的原水DOM 熒光組分特征Table 2 Ex/Em wave lengths and corresponding raw water DOM components characteristics

圖1 Z 市水源地原水三維熒光光譜Fig.1 3D fluorescence spectra of raw water in water source of Z City

熒光峰C1 代表類酪氨酸物質(zhì)，與微生物活動相關(guān)，有研究表明其可以是自由分子或與氨基酸、蛋白質(zhì)相結(jié)合[27]。熒光峰C2 代表類腐殖酸物質(zhì)，主要來自陸源輸入[28]，代表較難降解的DOM，被認為與C3 類富里酸熒光和腐殖質(zhì)結(jié)構(gòu)中的羥基和羧基有關(guān)[29]。測定結(jié)果表明，水源地原水DOM 中的熒光物質(zhì)主要為類蛋白物質(zhì)和腐殖質(zhì)類物質(zhì)。有研究表明，在臭氧-活性炭深度處理工藝中，臭氧直接氧化選擇反應(yīng)性高，易與芳香類有機化合物反應(yīng)，且臭氧分解產(chǎn)生的單原子與水分子形成羥基自由基，引起的鏈反應(yīng)可使富里酸、腐殖酸類、微生物代謝蛋白等溶解性有機物分解，蛋白類物質(zhì)和微生物代謝產(chǎn)物比其他類型有機物更容易被去除[25]。因此，水源地原水可通過臭氧-活性炭[30]去除主要熒光物質(zhì)。

此外，通過峰值法得到各熒光峰的峰值（表2），結(jié)果表現(xiàn)為Q 河各熒光峰峰值均高于X 河，且X 河C1 峰值（1.33）遠小于Q 河峰值（4.50）。類蛋白物質(zhì)是人為排放的重要標(biāo)志[31]，由于Q 河流程遠高于X 河，可能由于沿程人為排放導(dǎo)致Q 河類蛋白物質(zhì)峰值高于X 河。三維熒光光譜中熒光強度較大的為C2、C3 峰，該物質(zhì)的主要來源為陸源腐殖質(zhì)，說明水源地受到人類活動污染影響較小，污染主要來自陸地輸入。

Q 河與X 河的FI分別為1.585、1.641，接近1.4，表明DOM 更傾向來源于陸地。Q 河和X 河的BIX 分別為0.891、0.732，表明DOM 自生源貢獻小，生物可利用性差，微生物活動較弱。FI 與BIX 結(jié)果同峰值法結(jié)果相對應(yīng)。

2.3 DOM 化學(xué)分級各組分相對分布特征

冬季Z 市水源地原水DOM 分離分級特征如圖2 所示，由圖2 可以看出，雖然Q 河和X 河DOM 各組分不太一致，但是DOM 的基本特征是以HoA 和HiM 為主要成分。其中，Q 河和X 河HoA分別占DOC 的32%、29%，HiM 占DOC 的29%、30%，二者合計占DOC 的60%左右。這與喬春光等[32]研究的深圳水庫DOM 的化學(xué)分級結(jié)構(gòu)特點一致，該水庫HoA 和HiM 的占比始終較高，其中HoA 占深圳水庫DOC 的28.86%～41.79%，HiM占23.19%～43.66%，不同的是Z 市水源地原水HoN 占比高于深圳水庫（Q 河、X 河占比分別為20%、26%）。造成這種差異的原因可能與水源地附近的植物、土壤有關(guān)，HoN 主要來源于地表植物和土壤中的木質(zhì)素、單寧和色素，水源地采樣點附近灌木草叢生長茂盛，因此相較于深圳水庫，其HoN 占比較高。X 河HoN 在DOC 中的占比高于Q 河，原因可能是X 河植被相對稀少，水土流失較為嚴(yán)重。針對HoN 占比較高的情況，為防止HoN 可能造成消毒副產(chǎn)物，可通過O3+KMnO4預(yù)氧化工藝去除HoN[24]。此外，魏曉婷[33]在對天津于橋水庫消毒副產(chǎn)物及前體物的研究中也得出了HoA 與HiM 為主要成分的結(jié)論，不同的是Z 市水源地原水wHoA 占比低于于橋水庫，原因可能是采樣期間Z 市氣溫極低，微生物活動減弱，使得分子量較大的有機物占比高于分子量較小的有機物。從結(jié)構(gòu)上講，脂肪烴中濃度較高、芳香性較低且分子量較小的物質(zhì)一般為wHoA 和HiM，因此HiM 占比小于HoA，wHoA 占比也極低。

圖2 Z 市水源地原水化學(xué)分級各組分占比Fig.2 Contents ratio of each component in the chemical classification in the water source of Z City

2.4 DOM 各組分THMFP 及紫外吸收特性

Q 河及X 河原水氯化后產(chǎn)生的THMs 濃度如表3 所示。由表3 可知，Q 河產(chǎn)生了氯仿、二溴一氯甲烷、一溴二氯甲烷3 種成分，其中氯仿濃度較高，為10.790 3 μg/L，其余2 種成分濃度很低；X 河產(chǎn)生了氯仿和一溴二氯甲烷2 種成分，其中氯仿濃度較高，為11.053 9 μg/L，一溴二氯甲烷濃度很低；2 條河流溴仿濃度都低于檢測限。造成這種分布的原因與水中的溴離子有關(guān)，水源地河流水體中溴離子濃度較低，加之Z 市位于內(nèi)地山區(qū)，不可能發(fā)生因海水倒灌而導(dǎo)致地表水或者地下含水層溴離子濃度上升的現(xiàn)象，且2 條河流沿程流域并未因開采煤礦和鉀礦等而造成水中溴離子濃度增高，河流水體并未受到明顯的工業(yè)污染，因而溴離子取代氯離子所產(chǎn)生的THMs 濃度較低。

表3 Z 市水源地原水氯化后產(chǎn)生的THMs 不同成分的濃度Table 3 Concentrations of different components of THMs produced after chlorination of raw water in the water source of Z City

為了更直觀地反映水體中5 種有機組分所產(chǎn)生的THMs 的相對量，采用各組分的THMFP 在5 種組分總THMFP 中的占比進行分析，結(jié)果如圖3 所示。由圖3 可知，在5 種組分中，Q 河與X 河河水HoA 占比均最大，分別為48.62%和42.90%；HiM 占比次之，分別為23.09%和20.85%，二者合計占THMFP總量的71.71%和63.75%。HoA 組分可產(chǎn)生的THMs 約占總量的50%，說明在水源地水體中有接近1/2 的THMs 是由HoA 生成的，其易通過水處理工藝中的強化混凝去除；而HiM 與wHoA 合計可產(chǎn)生的THMs 約占總量的31%，其難以通過強化混凝去除。

圖3 Z 市水源地原水DOM 各化學(xué)分級組分THMFP 的占比Fig.3 Proportion of THMFP of each chemical fraction of DOM in raw water of water source of Z City

由于物質(zhì)本身濃度的影響，水體中THMs 占比最多的有機組分生成THMs 的能力并不一定最強，即該組分可能并不是THMs 的主要前體物質(zhì)。因此，將5 種組分的THMFP 與對應(yīng)的DOC 濃度相比得到STHMFP 占比，結(jié)果如圖4 所示。STHMFP 代表各組分有機物與氯反應(yīng)生成THMs 的能力。由圖4可知，2 條河中HoA 的STHMFP 占比均為最高，可見HoA 是水源地水體中THMs 的主要前體物質(zhì)；雖然wHoA 濃度在THMFP 5 種成分中占比最低，但其SHMFP 占比分別為23.09%和20.85%，說明wHoA 單位DOC 生成THMs 的能力很強，同樣是THMs 不可忽略的前體物質(zhì)。HoN、HoB 的STHMFP均較低，二者合計占比僅為20%左右。

圖4 Z 市水源地原水DOM 各化學(xué)分級組分STHMFP 的占比Fig.4 Proportion of STHMFP of each chemical fraction of DOM in raw water of water source of Z City

SUVA 指單位濃度DOC 在254 nm 下的紫外吸光度，其可以反映水中有機物某些特性，如腐殖化程度及不飽和雙鍵或芳香環(huán)有機物相對含量等[12]。SUVA 越高，表示這些類別的化合物濃度越高。Z 市水源地原水中各化學(xué)分級組分SUVA 如圖5 所示。

由圖5 可知，HoA 為SUVA 最高的成分，甚至高于原水的SUVA，說明有機酸在水源水體中腐殖化程度最高，并且是不飽和雙鍵或芳香環(huán)有機物的主要來源。

圖5 Z 市水源地原水各化學(xué)分級組分的SUVAFig.5 SUVA values of various chemical fractions of raw water in water source of Z City

有研究表明SUVA 與氯化消毒副產(chǎn)物（DBPs）的生成能力顯著相關(guān)[13]，在水源地原水中SUVA 較高的組分有HoA和HiM 2 種，與圖4 中的HoA、HiM 2 種組分的STHMFP 占比成正比，說明冬季Z 市水源地原水中HoA 和HiM 2 種組分THMs 生成能力最強，且這2 種組分同樣是水源地原水生成消毒副產(chǎn)物THMs 的主要成分。而HoB 的SUVA 不足0.5 L/(m·mg)，由圖4 可知，其STHMFP 能力也不強，因此在水源水體中可不考慮HoB 對消毒副產(chǎn)物THMs 的貢獻。

值得注意的是，該水源水體中HoA 與HiM 既是最主要的成分，也是生成THMs 的主要前體物，而wHoA 雖然濃度不高，但其STHMFP 占比較高（圖4），THMs 的生成能力也同樣不可忽視。梁遠[34]研究了灤河水體DOM 化學(xué)分級去除，發(fā)現(xiàn)工業(yè)聚合氯化鋁（PAC）對THMs 生成能力強的物質(zhì)有很好的去除效果，水處理工藝中可選用工業(yè)PAC 著重去除HoA、wHoA、HiM 3 種成分。而HoB、HoN 2 種物質(zhì)THMs 生成能力較弱，選取硫酸鋁和氯化鐵作為混凝劑有很明顯的去除效果，因此在水源水質(zhì)條件下，采取工業(yè)PAC 即可很好地去除水中DOM，以達到降低生成消毒副產(chǎn)物數(shù)量的目的。

3 結(jié)論

（1）冬季Z 市水源地2 條入庫河流水體中檢測出3 個熒光峰，分別為類蛋白（酪氨酸）物質(zhì)、紫外腐殖酸類物質(zhì)、陸地/人造腐殖質(zhì)類物質(zhì)。河流沿岸生活污水排放導(dǎo)致Q 河類蛋白物質(zhì)濃度高于X 河。FI 與BIX 顯示，Z 市水源地原水中的DOM 主要來自陸地輸入。

（2）HoA 和HiM 是水源地2 條入庫河流水體DOM 的主要成分，二者合計占DOC 的60%左右。2 條河流中2 種組分對THMFP 的貢獻率也較高，合計占比分別達71.71%和63.75%，其中HoA 組分對THMFP 的貢獻率均接近50%，與其DOC 濃度較高有密切關(guān)系。

（3）Z 市水源冬季HoA、wHoA、HiM 3 種組分THMs 生成能力均較強，與紫外吸收特性一致，但wHoA 組分對THMs 生成能力更為突出。因此，HoA、wHoA、HiM 3 種組分對水源的消毒風(fēng)險較高，可選用工業(yè)PAC 對HoA、wHoA、HiM 進行強化混凝去除。