濟(jì)南市城區(qū)泉水離子成分變化特征與回歸分析

楊青，王兆軍，唐厚全，田勇

山東省濟(jì)南生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心

濟(jì)南素有“泉城”美稱，境內(nèi)有七十二名泉之說。濟(jì)南泉域位于內(nèi)陸中緯度地帶，屬于暖溫帶半濕潤大陸性季風(fēng)氣候，平均年降水量為645 mm。地勢南高北低，落差約500 m，東西分別以相對隔水的東梧斷裂和馬山斷裂為界，南向以濟(jì)南、泰安交界處的地表分水嶺為界，北向以濟(jì)南巖漿巖體和石炭、二疊系煤系地層為界，水域面積為1 486 km2。地下水流向總體自南向北，在城區(qū)及東西方向受巖漿巖體及石炭、二疊系阻擋承壓涌出，形成趵突泉、黑虎泉、珍珠泉和五龍?zhí)端拇筇烊蝗?，屬于典型的北方巖溶地下水[1]。巖溶水系統(tǒng)是一個不斷演化的動態(tài)系統(tǒng)[2-9]，巖溶泉的動態(tài)特征可以反映巖溶水系統(tǒng)的演化過程，因而研究四大泉群水質(zhì)變化及影響因素，可以獲取濟(jì)南泉域地下水環(huán)境質(zhì)量狀況。

大氣降水直接入滲和地表水滲漏是濟(jì)南泉域地下水的主要補給方式。地表水補給中，尤以臥虎山水庫—玉符河流域的補給作用最為明顯。臥虎山水庫回灌補源能在短時間內(nèi)迅速阻止地下水位下降，從而確保城區(qū)泉水持續(xù)噴涌[10-11]。人類活動可以通過降水和地表水2 種途徑影響巖溶水系統(tǒng)，使泉水呈現(xiàn)出顯著的人類活動影響特征[12-17]。于苗等[2]以黑虎泉和趵突泉為例，運用灰色關(guān)聯(lián)度分析法證明了2 處泉群水位與降水量、人工補源量、開采量高度關(guān)聯(lián)。王珺瑜等[18]從空間角度探討了不同區(qū)域水質(zhì)影響因素及影響強度，表明泉域地下水化學(xué)組分受灰?guī)r水巖作用、工業(yè)和生活污染的影響較大。趙占鋒等[19]通過主成分分析，證明了濟(jì)南市巖溶水化學(xué)特征受水巖作用和人類活動的雙重影響，城區(qū)和補給區(qū)巖溶水均受到人類活動(如污染物排放)的影響，且影響程度不斷增加。徐慧珍等[20-24]通過研究濟(jì)南市泉域排泄區(qū)地下水化學(xué)成分特征及形成過程，為保護(hù)地下水資源提供了依據(jù)。Plagnes 等[25]則提出，巖溶地下水的保護(hù)工作應(yīng)在科學(xué)指導(dǎo)下由地方管理部門和公民合作完成。

既往文獻(xiàn)顯示，泉水的動態(tài)變化與降水、補源和人類活動密切相關(guān)，但目前同時從3 個維度綜合分析影響因子與泉水離子濃度的相關(guān)性，判定不同因子在離子濃度變化過程中發(fā)揮的作用，通過長期觀測構(gòu)建定量回歸方程的研究鮮有報道。筆者以濟(jì)南市四大泉群水體中的和Cl-為研究對象，2008—2019 年連續(xù)12 年采樣檢測，分析3 種離子濃度的年際變化趨勢，研究影響因子與離子濃度的相關(guān)性；明確各影響因子對泉水離子濃度變化的直接作用和間接作用，判定不同影響因子的作用方向和作用大??；分別建立以影響因子為自變量，泉水和Cl-濃度為因變量的回歸方程，揭示濟(jì)南城區(qū)泉水化學(xué)成分動態(tài)變化規(guī)律，確定引起和Cl-濃度變化的直接影響因子和主要決策變量，通過構(gòu)建的回歸方程預(yù)測泉水NO3-濃度和評估地下水廢水排放總量環(huán)境承載能力，以期豐富巖溶水系統(tǒng)動態(tài)變化理論，為防控泉域地下水污染、保護(hù)地下水資源提供理論支持。

1 研究方法

1.1 影響因子的選取

研究選取的影響因子見表1。降水和補源影響因子的選擇參考HJ/T 165—2004《酸沉降監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》和GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》，優(yōu)先選擇與研究關(guān)注的3 種泉水離子相同的指標(biāo)，以降水量和水庫H+濃度評估水位和水巖作用對離子濃度的影響。人類活動影響因子的選擇參考?xì)v年環(huán)境統(tǒng)計指標(biāo)，以SO2、NOx（氮氧化物）排放總量評估廢氣通過降水向地下水的輸入情況，以廢水排放總量評估工業(yè)和生活廢水通過地表水向地下水的輸入情況。

表1 研究選取的影響因子Table 1 Influence factors selected in the research

1.2 檢測方法和頻次

泉水、降水、補源水庫測點分布見圖1。趵突泉、黑虎泉、五龍?zhí)?、珍珠泉分別設(shè)置1 個點位，2008—2019 年豐水期、枯水期各采樣檢測1 次。3 個降水點位位于城區(qū)和臥虎山—玉符河流域，每次降水時采樣檢測。臥虎山水庫進(jìn)出口各設(shè)置1 個點位，每月檢測1 次。泉水、降水、臥虎山水庫樣品均檢測Cl-3 種離子濃度，降水加測降水量，臥虎山水庫加測pH。Cl-濃度按照HJ 84—2016《水質(zhì) 無機陰離子（F-、Cl-、Br-、）的測定 離子色譜法》測定，2016 年前參照HJ/T 84—2001《水質(zhì) 無機陰離子的測定 離子色譜法》檢測。pH 按照GB/T 6920—86《水質(zhì) pH 值的測定 玻璃電極法》測定。廢水排放總量、SO2排放總量、NOx排放總量數(shù)據(jù)來源于濟(jì)南市環(huán)境統(tǒng)計調(diào)查。

圖1 研究區(qū)測點分布Fig.1 Location of monitoring sites in research area

1.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計與分析方法

使用Excel 2010 和SPSS 21.0 軟件整理分析數(shù)據(jù)。按照公式pH=-lg[H+]計算臥虎山水庫H+濃度，分別統(tǒng)計Cl-、H+的年均濃度。采用Spearman 相關(guān)分析研究泉水Cl-年均濃度與年份的相關(guān)性，以Pearson 相關(guān)分析研究3 種離子濃度與影響因子間的相關(guān)性。運用逐步法構(gòu)建回歸方程，逐步法構(gòu)建方程的方法和原理是將因子依次帶入方程，執(zhí)行F 檢驗并對所選因子逐個進(jìn)行t 檢驗，通過交叉檢驗確保只有重要的因子保留在方程中[26]。將回歸方程的置信區(qū)間閾值設(shè)置為95%，排除非必要的影響因子，避免過度擬合。對方程預(yù)測準(zhǔn)確性進(jìn)行ROC（receiver operating characteristic）分析，ROC 分析是利用ROC 曲線檢驗?zāi)Ｐ?、算法、試驗?zhǔn)確性的一種方法，常用于評估醫(yī)學(xué)檢驗指標(biāo)對疾病的指示準(zhǔn)確度、預(yù)測模型的準(zhǔn)確度等。其自變量一般為連續(xù)性變量，因變量為二分類變量。ROC 曲線的縱坐標(biāo)為真陽性率，橫坐標(biāo)為假陽性率，曲線越靠近左上角，準(zhǔn)確性越高。AUC（area under the curve）表示ROC 曲線下的面積，曲線越靠近左上角，AUC 越大。當(dāng)AUC 為0.5～0.7 時有較低準(zhǔn)確性，AUC 為0.7～0.9 時有一定準(zhǔn)確性，AUC 大于0.9 時有較高準(zhǔn)確性[27-29]。利用直接通徑系數(shù)和相關(guān)系數(shù)計算間接通徑系數(shù)，并進(jìn)一步獲得決策系數(shù)[30-32]。決策系數(shù)大于0，表示自變量對因變量起增進(jìn)作用；決策系數(shù)小于0，表示自變量對因變量起抑制作用。根據(jù)決策系數(shù)將自變量對因變量的綜合作用進(jìn)行排序，確定主要決策變量和限制變量。

2 結(jié)果與討論

2.1 檢測與統(tǒng)計結(jié)果

表2 2008—2019 年泉水離子濃度測定結(jié)果Table 2 Measurement results of ion concentrations in spring water from 2008 to 2019 mg/L

表3 2008—2019 年降水、補源、人類活動指標(biāo)結(jié)果Table 3 Index results of precipitation,source supplement and human activities from 2008 to 2019

2.2 年際變化趨勢

表4 Spearman 相關(guān)系數(shù)計算結(jié)果Table 4 Calculation results of Spearman correlation coefficient

圖2 2008—2019 年離子濃度變化趨勢Fig.2 Variation trend of ion concentration from 2008 to 2019

2.3 相關(guān)性分析

表5 影響因子與泉水 濃度相關(guān)性分析結(jié)果Table 5 Correlation analysis results of influence factors and concentration in spring water

表5 影響因子與泉水 濃度相關(guān)性分析結(jié)果Table 5 Correlation analysis results of influence factors and concentration in spring water

表6 影響因子與泉水 濃度相關(guān)性分析結(jié)果Table 6 Correlation analysis results of influence factors and concentration in spring water

表6 影響因子與泉水 濃度相關(guān)性分析結(jié)果Table 6 Correlation analysis results of influence factors and concentration in spring water

表7 影響因子與泉水Cl-濃度相關(guān)性分析結(jié)果Table 7 Correlation analysis results of influence factors and Cl- concentration in spring water

2.4 通徑分析與決策系數(shù)

相關(guān)性分析能反映影響因子與泉水離子濃度關(guān)系的密切程度，但若要說明各影響因子在離子濃度變化過程中發(fā)揮作用的途徑，還需做進(jìn)一步的通徑分析。由表8 可知，泉水、Cl-濃度與廢水排放總量的直接通徑系數(shù)分別為0.811、0.577，與Pearson相關(guān)系數(shù)相等。當(dāng)直接通徑系數(shù)等于相關(guān)系數(shù)時，證明相關(guān)性分析反映了二者的直接關(guān)系，廢水排放總量與Cl-濃度變化直接相關(guān)。泉水濃度與廢水排放總量的直接通徑系數(shù)最大，達(dá)到0.577；與水庫H+濃度的間接通徑系數(shù)最大，為0.210。研究時段內(nèi)，廢水排放總量對泉水濃度變化的直接作用最大，水庫H+濃度、降水量則通過直接作用和間接作用共同影響濃度。

表8 各影響因子與泉水離子濃度通徑分析結(jié)果Table 8 Results of path analysis between influence factors and ion concentration in spring water

2.5 回歸分析

表9 各影響因子與泉水離子濃度多元回歸分析結(jié)果Table 9 Multiple regression analysis results of influence factors and ion concentration in spring water

2.6 回歸方程的驗證與應(yīng)用

回歸方程通過檢驗才能用于預(yù)測應(yīng)用。根據(jù)2005—2007 年數(shù)據(jù)，運用回歸方程計算各年度3 種泉水離子濃度，并與當(dāng)年實測值進(jìn)行配對樣本t 檢驗（表10）。從表10 可以看出，n=3 時，濃度預(yù)測值與實測值t=0.043＜3.182，P=0.970＞0.05，預(yù)測值和實測值不存在顯著差異。Cl-回歸方程未通過t 檢驗，不適合應(yīng)用于預(yù)測計算。在工業(yè)生產(chǎn)、市政管理等實踐中，一般預(yù)測值與實測值誤差在10%以下的模型，預(yù)測精度能夠滿足應(yīng)用需求[33-36]。2005—2007 年，濃度預(yù)測值與實測值的平均誤差為9.9%，能夠滿足應(yīng)用要求。進(jìn)一步對2008—2019 年濃度預(yù)測值進(jìn)行ROC 分析，評估方程預(yù)測精度。以預(yù)測值為自變量，結(jié)果是否準(zhǔn)確為因變量。當(dāng)預(yù)測值與實測值的平均誤差小于4.8%，判定結(jié)果為準(zhǔn)確，反之為不準(zhǔn)確。通過繪制ROC 曲線，計算獲得AUC 等于0.800，表明預(yù)測值具有一定的準(zhǔn)確度，回歸方程可應(yīng)用于預(yù)測評估。

表10 配對t 檢驗結(jié)果Table 10 Result of paired t test

2020 年臥虎山水庫H+濃度4.83×10-6mg/L，全市降水量為736 mm，廢水排放總量為4.43×109m3，通過方程預(yù)測當(dāng)年泉水濃度為8.42 mg/L，仍滿足地下水Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)。以2020 年臥虎山水庫H+濃度和全市降水量，計算廢水排放限值，如將泉水濃度保持在10 mg/L 以下，當(dāng)年廢水排放總量應(yīng)控制在6.324×109m3以內(nèi)。

3 討論

20 世紀(jì)50—90 年代，泉域地下水離子濃度增長速率表現(xiàn)為本研究獲取的泉水離子濃度增長趨勢為二者的變化規(guī)律具有一致性。但近年來，3 種離子濃度的增速出現(xiàn)一定變化：2008—2019 年Cl-濃度年均升高2.41 mg/L，與90 年代相比（＜1.0 mg/L），增速增加近1.5 倍；濃度年均升高3.08 mg/L，與90 年代相比（1.55 mg/L），增速增加近1 倍；濃度增速進(jìn)一步降低，2015 年后開始下降，2019 年已回落至2008 年濃度水平。這表明，泉域地下水污染已經(jīng)得到一定程度的控制，而和Cl-污染仍在持續(xù)加重。

2008—2019 年，水庫H+濃度與泉水濃度的相關(guān)系數(shù)最大（0.692），表示水庫H+濃度是濃度變化的主要決策變量。單獨分析2015 年前數(shù)據(jù)，廢水排放總量與泉水濃度的相關(guān)系數(shù)最大（0.826），呈顯著正相關(guān)（P＜0.05）。這表明，引起泉水濃度變化的主要影響因子在研究時段內(nèi)發(fā)生改變：廢水排放總量在濃度變化中的影響作用減弱，補源水庫H+濃度作用加強。造成這種變化的原因，與氨氮排放強度降低有關(guān)。地下水中的可由廢水中的氨氮轉(zhuǎn)化生成[38-39]。污水排放標(biāo)準(zhǔn)[40-41]對氨氮的控制起步早、適用范圍廣、標(biāo)準(zhǔn)逐步加嚴(yán)，隨著排放達(dá)標(biāo)率的穩(wěn)步提升[42]，雖然廢水排放總量呈增長趨勢，但氨氮排放總量得到有效控制，整體排放強度降低，氨氮減排效果顯現(xiàn)，泉水濃度出現(xiàn)下降。廢水排放總量與泉水濃度的相關(guān)性降低，其他因子的影響作用增強。

4 結(jié)論與建議

(4)泉水SO42-濃度回歸方程：Y（）=28.376+4.020X1（廢水排放總量）。泉水Cl-濃度回歸方程：Y（Cl-）=23.228+6.741X1（廢水排放總量）。泉水濃度回歸方程：Y（）=6.884+165 292.914X2（水庫H+濃度）+0.832X1（廢水排放總量）-0.004X3（降水量）。應(yīng)用濃度方程預(yù)測泉水水質(zhì)，計算可得2020 年泉水濃度為8.42 mg/L，如將濃度控制在10 mg/L 以內(nèi)，2020 年全市廢水排放總量應(yīng)低于6.324×109m3。