GO／鼠李糖脂復配體系下CO2 水合物生成實驗及逸度模型研究

饒永超，王樹立，黃俊堯，李立軍，趙書華，周詩崠

（1.常州大學石油工程學院，江蘇常州 213164；2.泉州職業技術大學能源學院，福建泉州 362268；3.中國石化集團江蘇油田分公司，江蘇揚州 225009）

0 引言

天然氣水合物是一種非化學計量的冰狀籠形包合物，由主體分子（水）和客體分子（氣體）在低溫和高壓下形成［1］。標準狀況下，1 m3的天然氣水合物可以儲存160～180 m3的天然氣。因此，天然氣水合物不僅是清潔高效的新能源，而且是安全高效的天然氣儲運介質［2］。天然水合物除了作為新能源和高效儲運介質之外，其他方面的水合物應用技術的發展也在加快，比如利用水合物技術儲運天然氣，利用CO2水合物作為制冷劑，利用水合物的生成條件的差異進行海水淡化，以及不同種類氣體的分離等。生成條件高、生成速度慢、誘導時間長、儲氣密度低以及熱力學模型不完善等難題成為影響氣體水合物高效應用的關鍵。

從現有研究結果來看，物理強化技術和化學強化技術是促進氣體水合物快速生成的主要方法。前者以提高反應介質的傳質效率為主要目標，加快傳導出水合反應中產生的熱量進而促進氣液兩相快速高效反應［3］。主要的強化方法包括攪拌法、鼓泡法、噴霧法和外場法。后者以添加各類促進劑為主要目標，并且調節微觀結構加速形成。現有的使用率較高的氣體水合物促進劑分為熱力學型和動力學型。以下幾種氣體水合物促進劑應用廣泛，比如：四氫呋喃（THF）［4］、鼠李糖脂［5］等。在以上幾種促進劑中，鼠李糖脂促進劑對氣體水合物的促進作用較為明顯。除此之外，以下幾種促進劑也進行了一定程度的研究與實驗，主要包括Al2O3［6］、CuO［7］等。其中，作為新興的納米材料，氧化石墨烯（GO）具有隨機分布在其表面的羥基和環氧基，以及羧基、羰基，因此，GO 具有巨大的比表面積、高導熱性和兩親性。該特性可降低界面張力，大幅提高氣液相間的熱質傳遞效率［8］。在已有研究結果的基礎上，Yan等［9］還進行了GO 溶劑對CO2水合物生成規律研究，從研究結果看，GO在提高氣液相間的熱質傳遞、降低相平衡條件等方面具有較好的應用前景［10］。綜上，雖然鼠李糖脂與GO均對氣體水合物的生成存在一定影響，但是還未見鼠李糖脂與GO 復配對氣體水合物生成的實驗及熱力學模型研究。

氣體水合物相平衡模型是預測水合物生成與否的基礎，已有眾多學者進行了較為系統的研究，所建立的預測模型包括傳熱傳質模型［11］、氣體消耗率半經驗模型［12］、化學親和力模型［13］等。但氣體水合物生成過程隨機性較大，現有模型仍需完善。由于化學勢比較抽象，Lewis提出了逸度的概念作為表達化學勢的輔助函數。王武昌等［14］修正了vd W-P［15］模型，并通過計算水在水合物相中的化學勢來計算水合物相的逸度。在此研究的基礎上，Klauda 等［15-16］提出了用逸度模型來預測水合物形成過程中的溫度和壓力條件，這引起了許多研究者的關注。

本文以逸度模型為理論基礎，進行了GO 與鼠李糖脂復合促進劑體系的水合物生成特性研究，并建立復配體系下的氣體水合物生成逸度模型，為復合促進劑體系水合物生成預測提供新的理論和方法。

1 實驗部分

1.1 裝 置

如圖1 所示為高壓磁動力攪拌水合物形成裝置，主要包括高壓氣體供應系統和進氣系統、高壓反應釜生成裝置、恒溫制冷水箱、循環水浴裝置、光纖攝像系統和數據采集系統等。

圖1 水合物生成裝置

1.2 材 料

如表1 所示為實驗材料規格。取質量百分數分別為0.003%、0.005%、0.01%、0.02%的GO與0.01%、0.03%、0.05%、0.07 和0.09 %的鼠李糖脂。

表1 實驗材料規格表

1.3 實驗步驟

（1）試劑配置。用電子天秤稱取適量的GO納米顆粒和鼠李糖脂粉末置于燒杯中，并加入170 mL的蒸餾水。復配溶劑利用超聲波震蕩分散20～30 min，得到分散更為均勻的復配體系。將配制好的復配溶劑做好標簽，密封放于安全和規定試劑所需的環境中待用。

（2）實驗準備。實驗前，反應釜清洗之后，將反應釜和管道抽真空4～5 min，直到釜中的壓力達到約-0.1 MPa；使用真空吸入均勻震蕩的實驗試劑，之后開啟真空泵抽真空4～5 min，將釜內和溶解于溶液中的氣體抽出。

（3）生成實驗。開啟水浴系統，控制溫度至實驗設定溫度值并穩定20～30 min；稍稍打開CO2氣瓶的閥門緩慢進氣，用增壓泵和空氣壓縮機將CO2緩慢通入釜內。進氣結束后，打開磁力攪拌器進行攪拌，促進CO2水合物快速生成。采用恒溫壓力搜索法確定水合物相平衡條件。同時觀察水合物反應過程，并記錄溫壓條件等數據。

2 逸度模型

2.1 逸度模型

式中：f為逸度；下標i表示組分；上標α、β 為不同的相。根據式（1），平衡各相中任何組分的逸度必須相等。

促進劑的逸度通過基本熱力學公式確定：

氣相逸度采用改進的PR方程，

式中：R為理想氣體常數；T為氣體溫度，K；V為摩爾體積，mol／m3；a和b為混合物的相關參數，分別反映了分子間的引力大小和分子尺寸。

2.2 復配體系下逸度模型及參數計算

當體系內加入促進劑，水合物生成體系發生變化，針對這些變化對相關參數進行了修正。通過已有逸度計算模型，可得到加入GO 與鼠李糖脂復合促進劑后CO2水合物的逸度模型：

加入促進劑后，由于促進劑分子的參與，影響所形成的水合物的結構，其中氣體分子占據小孔，促進劑分子占據大孔。假設同時生成Ⅰ型和Ⅱ型水合物，公式變為

式中，下標large和small分別為生成的大小兩種孔穴。

考慮到體系中GO 對飽和蒸氣壓的影響，空水合物晶格中水的飽和蒸氣壓采用Dharmawardhana 方法進行計算，

式中：a為促進劑系數；wp為GO 的質量分數，均根據實驗數據總結確定。

純水的飽和蒸氣壓［17］由下式給出：

利用Klauda等［15］提出的摩爾體積方程計算，水合物的摩爾體積如下：

式中，NA為Avogadro常數。

采用UNIFAC基團貢獻法計算液相中促進劑和水的活度系數。活度系數ln γi表示組合貢獻ln和剩余貢獻ln之和，公式如下：

式中，組合貢獻為

剩余貢獻為

式中：ln Γk為混合物中k基團的剩余活度系數；為純組分i中k基團的剩余活度系數。模型參數具體計算流程如下：輸入初始條件Pi、V和T以及添加劑濃度；用狀態方程計算氣相逸度，并獲得空水合物逸度；獲得該組分在水合相中的逸度；確定液相中組分的逸度；判斷是否滿足相平衡條件，若滿足，則此壓力為所給條件下的相平衡壓力，不滿足則重復上述流程，直到滿足條件為止。

3 結果與討論

3.1 GO與鼠李糖脂復配濃度對水合物生成的影響

3.1.1 GO與鼠李糖脂復配濃度對溫度的影響

圖2 所示為初始溫度281.15K，壓力4 MPa時，純水體系以及固定GO 濃度為0.005%，改變鼠李糖脂濃度對系統溫度的影響。從圖2 可見，復合促進劑體系相比無促進劑體系和單一GO 促進劑體系，系統溫度變化幅度偏小。其中純水體系的溫度最高值約為282.15 K，0.005%GO體系為282.05 K。而復合促進劑體系下，各濃度在水合物生成過程中的系統溫度普遍沒有超過282 K。

圖2 鼠李糖脂濃度改變對系統溫度影響

當鼠李糖脂的濃度范圍為0～0.05%時，隨著鼠李糖脂濃度的加大，在反應過程中系統溫度的最高值逐漸下降，而當鼠李糖脂的濃度超過0.05%時，繼續加大濃度反而使反應過程中系統的溫度最高值升高。這主要是因為表面活性劑鼠李糖脂比化學表面活性劑具有更大、更復雜的化學結構，并且具有更多的活性基團和較高的表面活性和界面分配能力，因此適量的鼠李糖脂對降低水氣和油水界面張力更有效。而濃度過大或過小都會對反應時的系統溫度產生影響。在磁力攪拌儀的作用下，鼠李糖脂的加溶，起泡作用充分發揮，使GO均勻分散，強化GO降低表面張力和傳熱的能力，使系統的溫度能夠趨于穩定，從而減小因溫度變化對水合物生成所產生影響。最佳促進濃度為0.005%GO+0.05%鼠李糖脂。

圖3 所示為實驗初始條件相同，純水體系以及固定鼠李糖脂濃度為0.05%，改變GO 濃度對系統溫度的影響情況。總體看來，純水體系下系統的溫度最高。當GO濃度為0.005%時，系統溫度的最高值最低，并且在整個反應過程中，溫度的變化幅度最小。當GO的濃度過小或過大時，反應過程中系統的最高溫度均會升高，溫度的變化幅度也更加大，GO 濃度過高時會產生堆疊團聚現象，反而影響溶液傳熱傳質能力，阻礙水合物的生成效率。筆者認為兩者均能降低表面張力，其中GO比表面積大，傳熱性能優異，而鼠李糖脂具有更多的活性基團，表現出較高的表面活性和界面分配能力，因而能夠加強GO的傳熱性能，快速導出反應中的熱量；另外，GO 在鼠李糖脂的潤濕、乳化、加溶、起泡等作用下能夠均勻的分散于溶液中，充分發揮其促進作用。

圖3 GO濃度改變對系統溫度的影響

3.1.2 GO與鼠李糖脂復配濃度對壓力的影響

圖4 所示為初始溫度為281.15K，壓力4 MPa時，純水體系和固定GO 濃度為0.005%GO，改變鼠李糖脂濃度對系統壓力影響情況。

圖4 鼠李糖脂濃度改變對系統壓力影響

從圖4 可以看出，當鼠李糖脂濃度不斷加大時，系統的相平衡壓力先下降后上升，壓力的變化幅度也是先增大后減小，鼠李糖脂的濃度為0.05%時，系統的相平衡壓力達到最低值，而且壓降最大，能以最快速度達到相平衡壓力。圖5 為初始溫度壓力相同，控制鼠李糖脂濃度為0.05%，改變GO 濃度對系統壓力的影響情況。總體變化規律與圖5 相似，同樣存在一個峰值，當GO濃度為0.005%時，系統的相平衡壓力最低，壓降大，反應能在最短時間結束達到相平衡壓力。從兩圖都可以發現，復合促進劑體系下，系統的相平衡壓力低于未加促進劑和單一GO 促進劑體系，并且反應速度也明顯更快。其中，當促進劑濃度為0.005%GO+0.05%鼠李糖脂時，僅需要156 min 就達到相平衡壓力（1.74 MPa），比純水和單一GO 促進劑體系相平衡壓力下降了18.9%和12.7%，反應時間縮短了60.36%～68.5%。

圖5 GO濃度改變對系統壓力影響

在反應開始階段，由于物理攪拌和鼠李糖脂在溶液中的加溶、起泡作用，還有GO和鼠李糖脂對溶液表面張力的降低，傳熱和傳質速率增加，界面滲透阻力減小，使氣體溶解速度加快，導致壓降比較大，加快了水合物的生成。GO 具有巨大的比表面積，加上鼠李糖脂優異的表面活性特質和界面分配能力，兩者相互復合，相輔相成。GO能夠更加均勻地分散于溶液中，從而快速出現成核點，加強了對氣體的捕捉。而隨著反應持續進行，體系中的CO2氣體不斷減少，系統壓力下降并逐漸達到穩定狀態。當壓力穩定0.5 h 后反應結束，此時的壓力為相平衡壓力。綜上所述，復合促進劑體系對降低相平衡壓力效果顯著，最佳的促進劑濃度為0.005%GO+0.05%鼠李糖脂。從上述圖中可以發現，系統的溫度壓力不存在突變期，即沒有短時間內的突然增大或突然減小，相較于沒有促進劑的體系和單一促進劑體系，不存在明顯的誘導期。這是由于GO和鼠李糖脂都具有親水性，能夠在水中充分溶解，并且它們都能降低溶液的表面張力，兩種促進劑相互配合互相強化，不僅使CO2更快的溶解于水中，水合物成核更快，兩者能在短時間內同時進行，縮短了反應生成時間，并未出現明顯的誘導期。

3.2 GO與鼠李糖脂復配濃度對耗氣量的影響

圖6 和圖7 是初始溫度為281.15 K，初始壓力為4 MPa時，通過控制變量法分別對固定GO 濃度改變鼠李糖脂濃度和固定鼠李糖脂濃度改變GO濃度時氣體消耗量的變化情況對比圖。總體的變化規律一致，氣體消耗量的變化幅度都是隨反應進行不斷減小直到趨于平穩。在GO 和鼠李糖脂的雙重作用下，溶液的表面張力下降，再加上高壓，加快了氣體的溶解，并且由于促進劑加速了水合物的成核生長速率，因此形成了大量的孔穴，使得CO2氣體不斷填充進去，此時氣體消耗量變化速率最快。而隨著反應的進行和溶液內CO2的飽和，系統壓力降低，氣體消耗也趨于穩定，壓力穩定時反應完成，氣體消耗量保持不變。

圖6 不同鼠李糖脂濃度下氣體消耗量隨時間變化關系

圖7 不同GO濃度下氣體消耗量隨時間變化關系

由圖6 可見，保持GO 濃度0.005%不變，改變鼠李糖脂的濃度，當鼠李糖脂的濃度不斷增大時，氣體消耗量的變化幅度是先增大后減小，總的氣體消耗量也是先增大后減小。當鼠李糖脂的濃度為0.05%時，氣體消耗量達到峰值為0.638 mol，此時為鼠李糖脂最佳促進濃度，該試劑表面活性最強，溶液的表面張力降低幅度最大，CO2更快溶于水中，同時使得GO能夠充分的分散于溶液中，水合物的儲氣能力最佳。而鼠李糖脂濃度低時，乳化起泡能力不夠，GO 分散不夠均勻，濃度過大時又會導致GO堆積，均會影響氣體消耗量。所以鼠李糖脂的最佳濃度為0.05%。

由圖7 可見，保持鼠李糖脂濃度0.05%不變，改變GO的濃度，隨著GO濃度的加大，氣體消耗量先增大后減小，其中峰值在GO濃度為0.005%時達到。當濃度低于此值時，氣體消耗量降低，是因為GO含量不足，無法充分發揮其改善溶液傳熱傳質的效率，表面張力未降至最低。當濃度比此值高時，隨著GO 濃度的不斷升高，根據GO 的性質，會發生堆疊團聚現象，此時反而阻礙水合物生成。所以GO 最佳促進濃度為0.005%。

綜上考慮復合促進劑的最佳促進濃度為0.005%GO+0.05%鼠李糖脂，此時的水合物儲氣效率最高，儲氣量最大。

3.3 GO與鼠李糖脂復配濃度對生成時間的影響

從反應開始，到壓力能夠穩定0.5 h 不變的這段時間視為水合物的生成時間。圖8（a）是0.005% GO+鼠李糖脂復配體系中，鼠李糖脂濃度的改變與水合物生成時間的對應關系圖。從圖8 可以看出，在只加入少量鼠李糖脂時，水合物的生成時間比單一的GO體系長。少量的鼠李糖脂加溶、起泡作用不夠強，GO無法在溶液中充分分散，所以促進效果有所欠缺。當鼠李糖脂濃度逐漸增大到0.05%時，水合物的生成時間最短，達到最佳濃度，通過促進劑性質分析認為適量的鼠李糖脂表面活性作用達到最佳，讓GO 能夠充分均勻的分散在溶液中，溶液中的成核點增加，從而使水合物能夠更快的生成。當鼠李糖脂的濃度繼續加大時，水合物生成時間又會變長。

圖8 鼠李糖脂+GO體系中GO和鼠李糖脂濃度與水合物生成時間關系

圖8（b）是0.05%鼠李糖脂+GO復配體系中，GO濃度的改變和水合物生成時間的對應關系圖。變化規律與圖8 類似，水合物的生成時間隨GO 濃度加大都是先減少后增大，當GO 濃度為0.005%時，水合物生成時間最短，此濃度為GO 的最佳促進濃度。綜上考慮認為復合促進劑的最佳促進濃度為0.005% GO +0.05%鼠李糖脂，此時水合物生成時間與無添加劑體系和單一GO 促進劑體系相比分別減少了60.36%和39.18%。

4 逸度模型分析

通過逸度模型計算并擬合了CO2水合物的相平衡條件，研究了3 種體系分別為純水、GO 的最佳濃度、GO 和鼠李糖脂的最佳復配濃度下水合物形成的相平衡條件的實驗結果與模型預測結果之間的擬合程度。并就3 種體系對CO2水合物生成影響進行了分析。

4.1 H2O ＋CO2 水合物體系

圖9 為純水體系下CO2水合物的模型模擬值與實驗數值對比圖。由圖可知，模型預測結果與實驗結果較為接近，總體上偏差不大。因此，純水體系下該模型可較好預測CO2水合物的生成過程。

圖9 純水系統中的CO2 水合物相平衡曲線

4.2 0.005%GO ＋H2O ＋CO2 水合物體系

為了優化水合物形成條件并降低所需的相平衡壓力，進一步加入GO改善CO2水合物生成的溫壓條件，選用GO最佳濃度為0.005%。

如圖10 所示，模擬值略低于實驗值，但仍然非常接近，能夠比較準確地預測出0.005%GO濃度體系下CO2水合物相平衡生成條件。因此，該模型可以預測GO存在體系下CO2水合物的相平衡條件。并且與純水體系相比較，從實驗值和模擬值來看，相平衡壓力都明顯降低，說明加入適量GO 后能夠改善CO2水合物生成條件，不僅生成溫度提高，同時所需的壓力也大大降低。

圖10 0.005%GO體系下CO2 水合物相平衡曲線

4.3 0.005%GO ＋0.05%鼠李糖脂＋CO2 水合物體系

進一步對加入復配促進劑（0.005%GO +0.05%鼠李糖脂）的CO2水合物體系進行了預測，比較結果如圖11 所示。模型預測結果與實驗結果較為接近，即修正后的模型可以用來預測復合促進劑體系下的CO2水合物生成的相平衡生成條件。通過數據比較發現，在優化CO2水合物的相平衡生成條件方面，復合促進劑優于純水和單一促進劑體系。

圖11 0.005%GO+0.05%鼠李糖脂體系下CO2 水合物相平衡曲線

5 結語

采用GO與鼠李糖脂復配，采用恒溫定容的方法，根據GO與鼠李糖脂復合促進劑對CO2水合物生成的實驗結果建立并完善了復配體系下的水合物生成逸度模型，結果如下：

（1）與純水體系和單一GO 促進劑體系相比，GO與鼠李糖脂復配促進劑對CO2水合物的形成具有更好的促進作用。鼠李糖脂的加入降低了表面張力，使GO分布更加均勻，形成更多成核點，加快反應速率，減少生成時間，另外，耗氣量增加，水合物生成時間明顯縮短。通過對多組不同濃度的復合促進劑效果進行對比，得出了復配最佳濃度為0.005%GO +0.05%鼠李糖脂。

（2）GO與鼠李糖脂可有效提高氣液相間熱質傳遞效率，進一步促進水合物的高效生成。在鼠李糖脂溶液中，GO的分散性更好，成核點更多，對CO2的捕獲能力更強，進而生成時間明顯縮短。

（3）通過考慮以逸度模型為基礎結合改進的PR狀態方程，采用UNIFAC基團貢獻法測定各組分活度。并根據促進劑對飽和蒸氣壓，摩爾體積等相關參數的影響進行修正，所建立的新擬合逸度模型可較為精確預測促進劑體系下的CO2水合物生成相平衡條件，為復合促進劑體系下的水合物生成模型的建立和完善提供了新的思路和方法。