仿生仙人掌狀CoNi-OH／SSM分離膜的制備及其油水分離性能研究型實驗教學設計

祝 磊，凌翠翠，李小芳，張建強，薛慶忠

（中國石油大學（華東）a.材料科學與工程學院；b.理學院，山東青島 266580）

0 引言

近期，教育部發布的《關于一流本科課程建設的實施意見》中提出：教學內容需體現前沿性與時代性，要及時將學術研究、科技發展前沿成果引入課程，突出課程的創新性［1-2］。研究型實驗教學突破了傳統的按照實驗講義步驟完成實驗教學的模式，學生擁有實驗主導權，極大地增強了學生的主動性，是促進科教融合，培養學生科研創新能力的重要途徑，是實驗教學改革的一種新模式［3-4］。CoNi-OH／SSM分離膜的制備及其油水分離性能實驗是由教師科研實驗轉化而來的研究型實驗教學項目，本文通過解析該實驗來探究研究型實驗的教學設計。

1 實驗依據

相對于離心法、氣浮法等傳統的油水分離技術［5-6］，膜分離技術因其耗能低、選擇性好、安全無污染等優點被認為是最具潛力的技術手段之一［7-8］。不銹鋼金屬網（Stainless Steel Wire Mesh，SSM）因其制備方法簡單、機械強度高、成本低等優點通常被用來分離油水混合物，但本征SSM 由于其固有的親油特性，表面易受油品污染，嚴重影響分離效果和重復使用性能。分離膜的抗油污性主要受膜表面潤濕性的影響，膜表面潤濕性的調控可以通過改變其表面化學組分和微觀結構來實現［9］。因此，通過水熱反應在SSM表面構建親水性鈷鎳雙金屬氫氧化物（CoNi-OH）微納結構，表征CoNi-OH／SSM分離膜微納結構的形貌及成分組成，分析CoNi-OH／SSM 分離膜的抗油污性及油水分離性能。

2 實驗試劑及儀器

試劑六水合硝酸鈷（Co（NO3）2·6H2O）、六水合硝酸鎳（Ni（NO3）2·6H2O）、氟化銨（NH4F）、尿素（CO（NH2）2）、丙酮、乙醇、亞甲基藍、蘇丹III 均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；不銹鋼絲網（1600 目）購自上海華東復合絕緣濾布篩網廠；柴油、硅油和潤滑油購自本地市場。所有材料均直接使用，未進一步純化。

儀器電熱鼓風干燥箱、磁力攪拌器、超聲儀、去離子水機、U-3900 紫外分光光度計、場發射掃描電子顯微鏡（FESEM）、X 射線衍射儀（XRD）、傅里葉紅外光譜儀。

3 實驗內容

3.1 CoNi-OH／SSM的合成

首先，依次使用丙酮、乙醇、去離子水將不銹鋼絲網（SSM）超聲清洗10 min，隨后干燥備用；然后在室溫條件下，將5 mmol Co（NO3）2·6H2O，5 mmol Ni（NO3）2·6H2O，40 mmol CO（NH2）2以及24 mmol NH4F溶解到150 mL 去離子水中，磁力攪拌1 h 形成均勻混合溶液；隨后將上述混合溶液和SSM一起放入200 mL聚四氟乙烯高壓反應釜內襯中，在120 ℃條件下反應4 h。待反應結束后取出，并用去離子水和乙醇在超聲條件下充分清洗一段時間以去除SSM 表面的沉淀物。最后在60 ℃真空條件下干燥12 h，獲得具有CoNi-OH微納結構修飾的SSM，即CoNi-OH／SSM。

3.2 CoNi-OH／SSM的表征

用X’pert Pro MPD X射線衍射儀測定CoNi-OH／SSM的晶型結構，用Nicolet iN10 傅里葉紅外光譜儀表征CoNi-OH／SSM的官能團組成，用JSM-65000 場發射掃描電子顯微鏡表征CoNi-OH／SSM的微觀形貌。

3.3 CoNi-OH／SSM的分離性能評價

將制備好的CoNi-OH／SSM分離膜固定在直徑30 mm的兩根自制的玻璃管分離器之間，將油水混合物（v／v＝1∶2）倒入網膜表面，使其僅在重力作用下達到分離的效果。分離通量（J）［10］計算如下：

式中，V為滲透液體體積，S為膜的有效分離面積，t為分離時間。

CoNi-OH／SSM分離膜對油的截留率公式［11］：

式中：R為截留率；cp、c0分別為濾液和油水混合物的含油量，用U-3900 紫外分光光度計測定濾液中的油含量。

4 實驗結果與討論

4.1 CoNi-OH／SSM的物相及形貌分析

圖1（a）為CoNi-OH 的FTIR 譜圖，其中3 624 cm-1和3 450 cm-1處產生的較強的峰是由于CoNi-OH中羥基的伸縮振動造成的［12］。位于1602 cm-1處的峰是由于水分子的彎曲振動模式產生，位于699 cm-1和493 cm-1處產生的峰分別對應著與鈷和鎳結合的羥基和與鈷和鎳結合的氧的伸縮振動［13］。如圖1（b）所示，在2θ值為18.7°、33.3°、38.7°和59.1°處具有明顯的峰強，對應著CoNi—OH 的（0 0 1）、（1 0 0）、（1 0 1）、（1 1 0）晶面，與文獻中的結果一致［14］。結合FTIR和XRD表征分析結果可以證明，親水性CoNi—OH被成功修飾到不銹鋼絲網表面。

圖1 CoNi-OH／SSM的傅里葉紅外光譜與X射線衍射譜圖

如圖2（a）和（b）所示，本征SSM由直徑約25 μm的光滑不銹鋼絲交錯編織而成，其孔徑大約為10 μm。如圖2（c）和（d）所示，CoNi—OH 納米片在不銹鋼絲網表面垂直交錯生長，CoNi—OH 納米片的表面和邊緣處出現了大量的納米毛刺，與納米片復合形成類仙人掌狀的多級結構。

4.2 CoNi—OH／SSM的抗油污性及其機理

本征SSM的抗油污性較差，當正己烷（染色）噴濺到其表面時，明顯有油滴黏附到SSM 表面，如圖3（a）所示。然而當正己烷（染色）噴濺到CoNi—OH／SSM分離膜表面時，正己烷能夠迅速從其表面彈開且不產生任何油滴黏附，如圖3（b）所示，這表明CoNi—OH／SSM分離膜具有超強的抗油污性。產生該現象的根本原因在于本征SSM 表面非常光滑［見圖2（a）、（b）］，其對水的吸附能力較差。CoNi—OH／SSM 分離膜表面豐富的多級結構［見圖2（c）、（d）］使得其能夠在表面吸附更多的水，從而可以在CoNi—OH／SSM 表面形成穩定的水層［見圖4（b）］，該水層賦予了CoNi—OH／SSM分離膜超強的抗油污性能。

圖2 制備樣品的SEM圖

圖3 制備樣品的水下抗油污性測試

圖4 制備樣品的抗油污機理

4.3 CoNi—OH／SSM分離膜的油水分離測試

CoNi—OH／SSM分離膜對多種油品的油水分離性能測試結果如圖5（a）所示。CoNi—OH／SSM 能夠成功分離多種油水混合物，且具有超高的分離通量，特別是對于潤滑油／水混合物的分離通量可高達37 016 L／m2·h。更重要的是，CoNi—OH／SSM 對多種油水混合物均表現出良好的截留率（＞99.95%）。而本征SSM的油水分離性能測試結果表明，水率先通過篩網，隨后油也會緩慢滲過篩網，這說明本征SSM 難以對油水混合物進行分離。此外，本工作通過分離潤滑油／水混合物來測定CoNi—OH／SSM 分離膜的循環性能，每次分離后均用去離子水對膜進行徹底沖洗。從圖5（b）中明顯可見，CoNi—OH／SSM分離膜的循環分離通量始終穩定在37 000 L／m2·h左右，截留率都保持在穩定值（＞99.90%）。以上實驗結果表明，CoNi—OH／SSM分離膜具有高分離效率和極好的循環性能。

圖5 CoNi—OH／SSM分離膜的油／水混合物分離性能

5 結語

本實驗設計制備了用于油水分離的仿生仙人掌狀CoNi—OH／SSM分離膜，是將教師科研實驗轉化為本科生研究型教學項目的結果。該項研究凸顯了仿生仙人掌狀CoNi—OH修飾的不銹鋼金屬網用于油水分離的應用潛力，是研究型教學實驗的經典案例。

實踐表明，將油水分離膜的設計制備這種新型科研實驗引入實驗教學中，不但能夠豐富實驗教學內容，擴充研究型教學實驗的內涵，同時還能夠強化學生創新思維和創新能力的培養。