含KAlSi2 O6 核殼結(jié)構(gòu)的煤矸石材料制備及其抗侵蝕性研究綜合實(shí)驗(yàn)教學(xué)設(shè)計(jì)與實(shí)踐

陳留剛，姬海鵬

（鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鄭州 450001）

0 引言

我校材料科學(xué)與工程專業(yè)開設(shè)的綜合實(shí)驗(yàn)課程是大四必修課，該實(shí)驗(yàn)課程針對大一至大三已完成的理論知識進(jìn)行總結(jié)應(yīng)用，以培養(yǎng)學(xué)生理論實(shí)踐相結(jié)合的能力和提高學(xué)生綜合素質(zhì)為目的。自黨的十八屆五中全會(huì)，綠色發(fā)展已被明確作為“十三五”乃至更長時(shí)期我國經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展的一個(gè)基本理念［1］，科技創(chuàng)新在推動(dòng)綠色發(fā)展中具有重要的支撐作用［2］。提高大學(xué)生的綠色發(fā)展素養(yǎng)，不僅可以增強(qiáng)大學(xué)生的綜合素質(zhì)，還可以為推動(dòng)綠色技術(shù)創(chuàng)新、實(shí)現(xiàn)綠色發(fā)展提供人才保障。通過科技創(chuàng)新手段將固體廢棄物資源再生化利用以制備結(jié)構(gòu)功能一體化材料是實(shí)現(xiàn)綠色發(fā)展的重要途徑之一［3］。然而，當(dāng)前材料科學(xué)與工程專業(yè)開設(shè)的綜合實(shí)驗(yàn)課程中尚沒有開展相關(guān)的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，因此材料學(xué)專業(yè)綜合實(shí)驗(yàn)課需要做出適當(dāng)?shù)淖兏驼{(diào)整，以使材料專業(yè)綜合實(shí)驗(yàn)課以滿足培養(yǎng)綠色發(fā)展人才的需求、并與當(dāng)前科學(xué)技術(shù)研究能夠?qū)崿F(xiàn)同步。通過問題為導(dǎo)向的教學(xué)方法將最新的綠色發(fā)展理念融入教學(xué)，激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)和實(shí)驗(yàn)的內(nèi)動(dòng)力，引導(dǎo)學(xué)生通過發(fā)現(xiàn)、理解、然后解決材料科學(xué)中的問題，提高大學(xué)生的綠色發(fā)展素養(yǎng)、形成基于綠色發(fā)展理念辯證地思考材料學(xué)研究的結(jié)構(gòu)、性能、加工和使用狀況四要素間之間的關(guān)系，并為大四的畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）及研究生學(xué)習(xí)奠定所需的實(shí)驗(yàn)技能［4-5］。

1 實(shí)驗(yàn)背景

變廢為寶是綠色發(fā)展理念下處理工業(yè)固體廢棄物和礦山資源的必經(jīng)之路。煤矸石是當(dāng)前世界范圍內(nèi)最大宗且危害最大的一種鋁硅酸鹽固體廢棄物［6］，其主要化學(xué)組成為SiO2和Al2O3。據(jù)有關(guān)報(bào)道，目前我國有超過50 億t 的煤矸石堆放，并以每年7 000 萬t 的增量增加［7-8］。目前，煤矸石主要采用露天堆放的形式進(jìn)行處理［7-8］。這種方式不僅占用大量土地，而且還會(huì)對空氣和地下水產(chǎn)生污染，也與生態(tài)文明思想和綠色高質(zhì)量發(fā)展的理念相違背。因此，為了解決當(dāng)前煤矸石所導(dǎo)致的環(huán)境問題，已有不少學(xué)者以煤矸石為原料通過高溫固相反應(yīng)制備莫來石（3Al2O3·2SiO2）質(zhì)材料［9-10］。以莫來石質(zhì)材料為原料，制備耐火材料匣缽裝載鋰電池正極材料前驅(qū)體，通過高溫固相合成的方法制備鋰電池正極材料是目前工業(yè)生產(chǎn)中最主要的方法［11］。但在高溫下鋰電池正極材料中的氧化鋰（Li2O）會(huì)侵蝕莫來石質(zhì)匣缽，縮短匣缽材料的使用壽命，并污染鋰電池正極材料［11］。

結(jié)構(gòu)—功能一體化材料的設(shè)計(jì)與制備是當(dāng)前材料學(xué)的研究熱點(diǎn)［3，12］。結(jié)構(gòu)—功能一體化材料的設(shè)計(jì)與制備是以滿足特定的應(yīng)用需求，通過材料組成設(shè)計(jì)、制備工藝優(yōu)化、顯微結(jié)構(gòu)調(diào)控及材料復(fù)合等手段，實(shí)現(xiàn)材料性能和功能的提高［3，12］。結(jié)構(gòu)—功能一體化材料設(shè)計(jì)與制備的材料具有長壽化和綠色化等特征［12］。

基于課題組研究成果［13-15］，為無機(jī)非金屬方向綜合實(shí)驗(yàn)課設(shè)計(jì)了具有綜合性、設(shè)計(jì)性和創(chuàng)新性特征的含KAlSi2O6核殼結(jié)構(gòu)的煤矸石材料顆粒的制備、表征及抗侵蝕性研究實(shí)驗(yàn)：①以工業(yè)固體廢棄物煤矸石為原料，通過高溫固相合成反應(yīng)的方法制備含KAlSi2O6核殼結(jié)構(gòu)的煤矸石材料顆粒；②采用“壓柱”法所制備的材料顆粒進(jìn)行抗鋰電池正極材料的實(shí)驗(yàn)，通過掃描電鏡結(jié)合X-射線能譜分析表征含KAlSi2O6核殼結(jié)構(gòu)的煤矸石材料抗鋰電池正極材料的能力。以問題為導(dǎo)向來引導(dǎo)學(xué)生思考煤矸石的產(chǎn)生及環(huán)境危害、通過核殼結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提高抗侵蝕能力，從而使學(xué)生能夠思考并理解四要素間之間的辯證關(guān)系，使學(xué)生以固體廢棄物再生制備無機(jī)材料為例培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)技能、提高綠色發(fā)展素養(yǎng)、形成固體廢棄物再生利用和綠色發(fā)展的科學(xué)理念。

2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

2.1 鋰電池正極材料侵蝕鋁硅酸鹽相的行為

鋰電池正極材料前驅(qū)體中的Li2O與鋁硅酸鹽相，如莫來石（3Al2O3·2SiO2），發(fā)生界面反應(yīng)，形成LiAlSiO4和LiAlSi2O6是造成鋁硅酸鹽材料侵蝕的主要原因。該侵蝕過程是由顆粒表面開始，逐漸發(fā)展至顆粒內(nèi)部的動(dòng)態(tài)侵蝕行為［11］。

2.2 抗鋰電池正極材料侵蝕性能優(yōu)良物相的選擇

基于堿性材料對堿性氧化物（熔渣）具有較好的抗侵蝕能力的理論［14］及具有相同結(jié)構(gòu)的化合物熔點(diǎn)與其晶格能正相關(guān)的理論基礎(chǔ)［17］，KAlSi2O6及LiAlSiO4和LiAlSi2O6相均為架狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)類型（Tectosilicates），KAlSi2O6較LiAlSiO4和LiAlSi2O6（熔融溫度分別為1 050 °C和1 333 °C）的熔融溫度高，因而KAlSi2O6相較LiAlSiO4和LiAlSi2O6可能更穩(wěn)定，使Li2O不易擴(kuò)散入KAlSi2O6相中，從而表現(xiàn)出優(yōu)良的抗Li2O侵蝕的能力［13-15］。類似地，Chartrand等［18］、Konar等［9］研究報(bào)道，K2O 較Na2O 和Li2O 更易與鋁硅酸鹽相結(jié)合形成穩(wěn)定相。

2.3 含KAlSi2O6 核殼結(jié)構(gòu)煤矸石材料的設(shè)計(jì)及評估

鉀資源是我國大宗稀缺礦產(chǎn)之一，將純的KAlSi2O6相作為匣缽材料或耐火材料主要物相大規(guī)模化使用并不可行。將KAlSi2O6相引入鋁硅酸鹽材料中，使得KAlSi2O6相分布在鋁硅酸鹽顆粒周圍作為一道保護(hù)層（physical barrier），避免鋰電池正極材料（前驅(qū)體）與鋁硅酸鹽顆粒的直接接觸（見圖1），從而可以提高鋁硅酸鹽材料抗Li2O侵蝕的能力。

圖1 兩種煤矸石材料與鋰電池正極材料前驅(qū)體侵蝕反應(yīng)示意圖

K2O-SiO2-Al2O3三元相圖分析表明［20］，莫來石（3Al2O3·2SiO2）與KAlSi2O6相可以相互穩(wěn)定存在。煤矸石中主要含有Al2O3和SiO2，經(jīng)過高溫煅燒后可以形成莫來石。基于前面所述的核殼結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)理念，采用KAlSi2O6相前驅(qū)體細(xì)粉與煤矸石混合、煅燒，由于KAlSi2O6相前驅(qū)體細(xì)粉較煤矸石具有高的燒結(jié)活性，因此KAlSi2O6相前驅(qū)體細(xì)粉在高溫下發(fā)生固相反應(yīng)形成KAlSi2O6相，此外，煤矸石中含有Al2O3和SiO2也會(huì)參與KAlSi2O6相的形成，因此形成KAlSi2O6相可以包裹在煤矸石顆粒表面，形成含KAlSi2O6核殼結(jié)構(gòu)的煤矸石顆粒。

圖2 所示為基于材料研究四要素開展的含KAlSi2O6核殼結(jié)構(gòu)的煤矸石材料設(shè)計(jì)、制備、抗鋰電池正極材料（LNCM）性能的研究。該研究充分反映了材料研究四要素之間的辯證關(guān)系，即①以抗正極材料侵蝕能力有優(yōu)良的KAlSi2O6驅(qū)體和大宗鋁硅酸鹽工業(yè)固體廢棄物煤矸石為原料；②通過高溫固相反應(yīng)，使原位生成的KAlSi2O6相包覆在煤矸石顆粒表面；③制備出含KAlSi2O6核殼結(jié)構(gòu)的煤矸石材料；④通過開展侵蝕實(shí)驗(yàn)，評價(jià)所制備的含KAlSi2O6核殼結(jié)構(gòu)的煤矸石材料也具備優(yōu)良的抗鋰電池正極材料侵蝕的能力。

圖2 含KAlSi2O6 核殼結(jié)構(gòu)的煤矸石材料制備及其性能評價(jià)之間的關(guān)系

3 實(shí)驗(yàn)方法

3.1 實(shí)驗(yàn)材料

所用實(shí)驗(yàn)原料為山西大同某公司的塊狀煤矸石（白矸）、分析純碳酸鉀、工業(yè)氧化鋁、二氧化硅和鋰電池正極材料前驅(qū)體（Li2CO3（w（Li2CO3）≥99.90%）及（Ni0.5Co0.2Mn0.3）（OH）2）。

3.2 材料制備及性能評價(jià)

圖3 所示為含KAlSi2O6核殼結(jié)構(gòu)的煤矸石材料制備及抗侵蝕性能評估的實(shí)驗(yàn)流程圖。將碳酸鉀、工業(yè)氧化鋁和二氧化硅按照摩爾比為1∶1∶4 進(jìn)行稱料配制KAlSi2O6的原料混合粉。將塊狀煤矸石原礦在電爐中經(jīng)1 400 ℃煅燒6 h后，破碎成≤0.074 mm粉料及0～1 mm 的顆粒。0～1 mm 煅燒煤矸石與上述KAlSi2O6原料混合粉分別按照質(zhì)量比86.83∶13.17 進(jìn)行配比，設(shè)計(jì)KAlSi2O6質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為12%的煤矸石-KAlSi2O6復(fù)合材料；采用濕碾機(jī)將粉體混合20 min；充分混勻后，采用單柱液壓機(jī)將配料于150 MPa壓力下壓制成25 mm×25 mm ×125 mm的生坯；然后將坯體在鼓風(fēng)干燥箱于60 ℃保溫6 h 后在110 ℃下保溫24 h；將干燥的坯體置于電爐中按照3 ℃／min的升溫速率，在850 ℃下保溫4 h，而后于1 300 ℃下保溫6 h。將制備的含KAlSi2O6核殼結(jié)構(gòu)的煤矸石材料塊體破碎，獲得0～1 mm的顆粒料備用。

圖3 含KAlSi2O6 核殼結(jié)構(gòu)的煤矸石材料制備及抗侵蝕性能評估實(shí)驗(yàn)流程圖

分別將煅燒煤矸石粉料（≤0.074 mm）及復(fù)合材料顆粒（0～1 mm）與鋰電池正極材料前驅(qū)體按質(zhì)量比7∶3 稱量混合，采用濕法球磨的工藝混合均勻；隨后將混合均勻的粉體采用單柱液壓機(jī)將混合粉體在50 MPa壓力下壓制成直徑36 mm、高度為10 mm的圓柱試樣；壓制的試樣在1 100 ℃保溫6 h，對比煤矸石及含KAlSi2O6核殼結(jié)構(gòu)的煤矸石材料抗鋰電池正極材料侵蝕能力。

3.3 樣品分析及表征方法

通過場發(fā)射掃描電鏡結(jié)合X-射線能譜儀分析（SEM-EDS；SIGMA HD，Zeiss，Germany）分析核殼結(jié)構(gòu)材料的顯微形貌及不同物相的化學(xué)組成。由于3 種物相，即煤矸石、KAlSi2O6和鋰電池正極材料前驅(qū)體中元素的原子序數(shù)不一樣，在背散射電子（BSE）模式下進(jìn)行成像，3 種物相呈現(xiàn)出不同的亮度。3 種物相由亮到暗的順序?yàn)椋轰囯姵卣龢O材料前驅(qū)體、KAlSi2O6和煤矸石。通過X-射線能譜儀（EDS）可以有效地分析不同物相的化學(xué)組成。因此，通過BSE 成像結(jié)合EDS分析，可以有效地分辨KAlSi2O6是否包裹煤矸石顆粒、煤矸石顆粒和含KAlSi2O6核殼結(jié)構(gòu)的煤矸石材料是否與鋰電池正極材料前驅(qū)體發(fā)生界面反應(yīng)。

4 結(jié)果與討論

4.1 含KAlSi2O6 核殼結(jié)構(gòu)的煤矸石材料制備及表征

圖4 所示為通過高溫固相反應(yīng)制備的含KAlSi2O6核殼結(jié)構(gòu)的煤矸石材料背散射電子（BSE）圖片與所選點(diǎn)的X-射線電子能譜（EDS）能譜分析結(jié)果。BSE 結(jié)果結(jié)合EDS結(jié)果可以看出，灰色的煤矸石顆粒［見圖4（b）中1］周圍包覆了一層厚度約50 μm，且K、Al和Si原子比例接近1∶1∶2 的KAlSi2O6相［見圖4（b）中3］。這些結(jié)果表明，以煤矸石為原料通過高溫固相反應(yīng)可以制備含KAlSi2O6核殼結(jié)構(gòu)的煤矸石材料。

圖4 含KAlSi2O6 核殼結(jié)構(gòu)的煤矸石材料表征

4.2 含KAlSi2O6 核殼結(jié)構(gòu)的煤矸石材料抗鋰電池正極材料侵蝕能力評估

圖5 所示為煤矸石及含KAlSi2O6核殼結(jié)構(gòu)的煤矸石材料與鋰電池正極材料（LNCM）侵蝕反應(yīng)后的BSE圖片。由圖5（a）可見，煤矸石與鋰電池正極材料（LNCM）在高溫下發(fā)生劇烈的界面反應(yīng)，在煤矸石顆粒周圍生成一層厚度為1～10 μm的侵蝕層（Corrosion layer）。由于鋰電池正極材料（LNCM）與煤矸石發(fā)生劇烈的界面反應(yīng)，侵蝕反應(yīng)后樣品中沒有任何鋰電池正極材料（LNCM）顆粒殘余。與之相比，圖5（b）中亮白色的鋰電池正極材料（LNCM）顆粒與煤矸石被一層KAlSi2O6相物理阻隔開，因而鋰電池正極材料（LNCM）顆粒與煤矸石之間不發(fā)生界面反應(yīng)，從而大量亮白色的鋰電池正極材料（LNCM）顆粒分布在含KAlSi2O6核殼結(jié)構(gòu)的煤矸石顆粒之間。這一結(jié)果表明，由于KAlSi2O6層的保護(hù)作用，含KAlSi2O6核殼結(jié)構(gòu)的煤矸石材料較煤矸石有更好的抗鋰電池正極材料（LNCM）的侵蝕能力。

圖5 兩種煤矸石材料與鋰電池正極材料（LNCM）侵蝕結(jié)果對比

5 實(shí)驗(yàn)課程的安排

該綜合實(shí)驗(yàn)課程設(shè)置了課前預(yù)習(xí)、實(shí)驗(yàn)講解和操作實(shí)施3 個(gè)階段。在每個(gè)階段圍繞實(shí)驗(yàn)?zāi)芰途G色發(fā)展素養(yǎng)提升設(shè)置相關(guān)的問題，通過以問題為導(dǎo)向的教學(xué)方法，調(diào)動(dòng)學(xué)生學(xué)習(xí)和實(shí)驗(yàn)操作的“內(nèi)動(dòng)力”，發(fā)揮學(xué)生在實(shí)驗(yàn)過程中的能動(dòng)性，培養(yǎng)學(xué)生實(shí)驗(yàn)?zāi)芰途G色發(fā)展素養(yǎng)。

（1）課前預(yù)習(xí)階段。該階段主要培養(yǎng)學(xué)生的文獻(xiàn)查閱、網(wǎng)絡(luò)資源利用、理論知識梳理和回顧、綠色發(fā)展理念和實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)能力。實(shí)驗(yàn)課程開始前布置煤矸石的產(chǎn)生和高溫固相反應(yīng)相關(guān)的思考題，引導(dǎo)學(xué)生通過查閱文獻(xiàn)、利用網(wǎng)絡(luò)資源，并回顧大一至大三學(xué)習(xí)的理論知識，深入學(xué)習(xí)煤矸石所造成的環(huán)境危害、高溫固相反應(yīng)的行為和機(jī)理，培養(yǎng)學(xué)生的綠色發(fā)展理念并鞏固學(xué)生的理論知識。在給學(xué)生的實(shí)驗(yàn)預(yù)習(xí)冊中主要列出實(shí)驗(yàn)操作流程，引導(dǎo)學(xué)生通過查閱文獻(xiàn)確定具體的粉體混合流程、熱處理制度、和抗侵蝕實(shí)驗(yàn)制度，培養(yǎng)學(xué)生的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)能力。預(yù)習(xí)作業(yè)時(shí)，引導(dǎo)學(xué)生充分利用網(wǎng)絡(luò)資源，提前學(xué)習(xí)實(shí)驗(yàn)中用到的場發(fā)射掃描電鏡的結(jié)構(gòu)動(dòng)畫演示、測試原理等視頻，培養(yǎng)學(xué)生的自學(xué)能力。

（2）實(shí)驗(yàn)講解階段。這一階段著重提升學(xué)生的綠色發(fā)展理念，培養(yǎng)學(xué)生將綠色發(fā)展的理念融入材料設(shè)計(jì)、制備及應(yīng)用等各環(huán)節(jié)的意識。給出當(dāng)前材料學(xué)研究領(lǐng)域處理煤矸石的方法及存在的問題、鋰電池正極材料侵蝕鋁硅酸材料的機(jī)理和伴隨的問題和核殼結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用，引導(dǎo)學(xué)生結(jié)合大一至大三所學(xué)習(xí)的理論知識弄清核殼結(jié)構(gòu)材料制備過程中的熱力學(xué)問題、核殼結(jié)構(gòu)材料提高抗鋰電池正極材料侵蝕能力的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)原因，培養(yǎng)學(xué)生形成結(jié)構(gòu)—功能一體化材料設(shè)計(jì)、制備與應(yīng)用過程中的綠色發(fā)展理念。通過實(shí)物對掃描電鏡進(jìn)行詳細(xì)的構(gòu)造及操作講解，讓學(xué)生對儀器構(gòu)造、測試原理和儀器操作有深入認(rèn)識。

（3）操作實(shí)施階段。主要培養(yǎng)學(xué)生思考材料學(xué)研究的四要素之間的辯證關(guān)系，進(jìn)一步提升學(xué)生將綠色發(fā)展融入材料學(xué)研究的科學(xué)理念。本實(shí)驗(yàn)分為含KAlSi2O6核殼結(jié)構(gòu)的煤矸石制備和含KAlSi2O6核殼結(jié)構(gòu)的煤矸石抗正極材料侵蝕行為兩個(gè)部分。這兩部分實(shí)驗(yàn)互為問題，即“制備核殼結(jié)構(gòu)是為了解決什么問題；如何提高鋰電池正極材料抗侵蝕能力”。其中，第一部分實(shí)驗(yàn)注重材料學(xué)研究中的組成與結(jié)構(gòu)及合成與加工兩個(gè)要素；第二部分實(shí)驗(yàn)側(cè)重于使用性能和性質(zhì)兩個(gè)要素。學(xué)生可以根據(jù)興趣進(jìn)行分組以開展實(shí)驗(yàn)。兩大組的學(xué)生需要通過將各自組的結(jié)果和結(jié)論進(jìn)行相互講解并圍繞預(yù)習(xí)冊中的思考題進(jìn)行開展討論，引導(dǎo)學(xué)生積極主動(dòng)地以綠色發(fā)展的理念，辯證地思考材料學(xué)研究的四要素之間的關(guān)系，形成基于綠色發(fā)展理念開展材料設(shè)計(jì)、制備與應(yīng)用研究的科學(xué)素養(yǎng)。

6 結(jié)語

基于綠色發(fā)展理念及具有典型綠色化特征的功能—結(jié)構(gòu)材料的設(shè)計(jì)與制備的科研理念，為無機(jī)非金屬材料專業(yè)綜合實(shí)驗(yàn)課設(shè)計(jì)了一種含KAlSi2O6核殼結(jié)構(gòu)的煤矸石制備及其抗鋰電池正極材料侵蝕的實(shí)驗(yàn)。

該實(shí)驗(yàn)涉及無機(jī)材料學(xué)制備過程中的粉體過程、高溫固相合成；顯微形貌及化學(xué)組成表征及無機(jī)材料的侵蝕行為及表征。實(shí)驗(yàn)課題針對高溫結(jié)構(gòu)材料，基于綠色發(fā)展理念，緊跟當(dāng)前材料科學(xué)研究的結(jié)構(gòu)—功能一體化科技前沿，依據(jù)鋰電池正極材料侵蝕鋁硅酸鹽耐火材料的行為和機(jī)理，以固體廢棄物煤矸石為原料，通過高溫原位形成含KAlSi2O6核殼結(jié)構(gòu)的煤矸石材料，制備抗正極材料侵蝕性能優(yōu)良的新型耐火材料。該實(shí)驗(yàn)實(shí)施過程的各個(gè)階段圍繞綠色發(fā)展理念和培養(yǎng)學(xué)生實(shí)驗(yàn)素養(yǎng)，以問題為導(dǎo)向有利于激發(fā)學(xué)生實(shí)驗(yàn)興趣；以固體廢棄物煤矸石為實(shí)驗(yàn)原料制備抗侵蝕性能優(yōu)良的無機(jī)材料，可以充分提高學(xué)生環(huán)境保護(hù)和資源高效利用的意識和學(xué)生的綠色發(fā)展素養(yǎng)，還可以更進(jìn)一步使學(xué)生基于綠色發(fā)展理念，辯證地思考之間的關(guān)系，形成綠色發(fā)展與材料設(shè)計(jì)、制備和應(yīng)用相融合的科學(xué)理念。