物理化學(xué)實驗中綜合研究型電化學(xué)實驗設(shè)計

陳云華，張海波，鄧立志，夏春蘭

（武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，化學(xué)國家級實驗教學(xué)示范中心（武漢大學(xué)），武漢 430072）

0 引言

傳統(tǒng)的物理化學(xué)實驗教材中安排的電化學(xué)實驗大多是原電池電動勢、氫超電勢、鎳（鐵）的鈍化曲線等的測定，均為經(jīng)典的驗證性實驗，不利于激發(fā)學(xué)生的思維分析潛能。如果將科研與實驗教學(xué)相結(jié)合或者將科研成果轉(zhuǎn)化為教學(xué)實驗，可以縮短學(xué)生運(yùn)用所學(xué)理論知識解決科研和生產(chǎn)中實際問題的適應(yīng)期，培養(yǎng)學(xué)生的科學(xué)思維能力。研究型電化學(xué)實驗，不僅能驗證所學(xué)的電化學(xué)知識，而且使學(xué)生學(xué)習(xí)到更多的電化學(xué)測試技術(shù)，更能激發(fā)學(xué)生對實驗的興趣和激情，提高學(xué)生的科學(xué)素養(yǎng)，為以后的生產(chǎn)實踐或科研工作打下牢固的基礎(chǔ)。

聚苯胺是一種導(dǎo)電性聚合物，吸引了很多科學(xué)工作者的研究興趣［1-5］。在科研工作的基礎(chǔ)上，進(jìn)行內(nèi)容設(shè)計后可以引進(jìn)作為一個綜合電化學(xué)實驗。實驗采用循環(huán)伏安法合成聚苯胺，探討合成條件的影響，可以培養(yǎng)學(xué)生的研究性思維模式。并對合成的聚苯胺膜進(jìn)行電化學(xué)性質(zhì)測試，不僅要求學(xué)生學(xué)會相關(guān)電化學(xué)測試技術(shù)，而且要求根據(jù)測得的電化學(xué)性質(zhì)分析其可應(yīng)用性，進(jìn)而培養(yǎng)學(xué)生的綜合分析和解決問題的能力，使學(xué)生切實體會科研為應(yīng)用服務(wù)的重要意義。

1 實驗原理

苯胺發(fā)生氧化偶聯(lián)聚合后可生成聚苯胺，電化學(xué)氧化法聚合可直接在材料表面形成覆蓋膜。循環(huán)伏安法是其中一種電化學(xué)法，采用此法時控制電極電位在-0.2～1 V變化，生成的聚苯胺分子是一個既包含氧化單元又包含還原單元的交互重疊結(jié)構(gòu)的大分子聚合物，氧化單元為醌式結(jié)構(gòu)，還原單元為苯環(huán)結(jié)構(gòu)，如圖1 所示。其中y為醌式氧化單元的占比分?jǐn)?shù)，而且苯環(huán)結(jié)構(gòu)和醌式結(jié)構(gòu)之間可以發(fā)生氧化還原轉(zhuǎn)化［6-9］，y值可能隨環(huán)境變化而不確定（0≤y≤1），y＝0 時為全還原態(tài)，y＝1 時為全氧化態(tài)，y＝0.5 時是中間氧化態(tài)。又因為反應(yīng)在酸性電解質(zhì)溶液環(huán)境中進(jìn)行，生成的聚苯胺還可發(fā)生質(zhì)子化和摻雜［10-13］。

圖1 聚苯胺結(jié)構(gòu)及其中單元狀態(tài)的相互轉(zhuǎn)化示意圖

由于這些可能的變化，聚苯胺膜的電化學(xué)性質(zhì)可能隨環(huán)境而變化。實驗分別在不同條件下合成聚苯胺膜，探究合成條件的影響，然后測量并分析其電化學(xué)性質(zhì)的變化。

2 儀器與試劑

2.1 儀器

實驗采用武漢科斯特儀器公司CS2350 電化學(xué)工作站，研究電極：鉑盤電極（S＝0.196 cm2），實驗前用拋光麂皮和0.3 μm拋光粉進(jìn)行拋光處理，再用丙酮、蒸餾水清洗干凈；304 不銹鋼電極（S＝3.14 cm2），實驗前用金相砂紙打磨至平整光亮，然后用丙酮擦洗干凈，再放入1 mol NaOH中超聲處理10 min，取出用蒸餾水清洗。銅電極（S＝0.296 cm2），實驗前用金相砂紙打磨平整，然后用丙酮擦洗干凈后用蒸餾水清洗。輔助電極：鉑絲電極。參比電極：飽和甘汞電極。

2.2 試劑

硫酸（H2SO4），硝酸（HNO3），鹽酸（HCl），磷酸（H3PO4），苯胺（An），硫酸鈉（Na2SO4），氯化鈉（NaCl），皆為分析純。

3 實驗與結(jié)果分析

3.1 實驗安排

（1）本實驗可作為物理化學(xué)開放實驗訓(xùn)練學(xué)生的科研能力。要求學(xué)生在實驗前查閱相關(guān)文獻(xiàn)資料，盡可能了解聚苯胺的性質(zhì)及應(yīng)用，然后在老師組織下分組進(jìn)行討論，并相互交流。

（2）實驗內(nèi)容安排分為兩部分：①循環(huán)伏安法合成聚苯胺，探討影響因素，可安排12 學(xué)時；②聚苯胺的電化學(xué)性質(zhì)測量與分析，可安排8 學(xué)時。監(jiān)測開路電位（OCP）變化雖然耗時較長，但可以開著電化學(xué)工作站自動進(jìn)行，不需要人值守。

（3）將學(xué)生分組，做不同條件下的實驗或測量不同指標(biāo)，然后交流整合。

（4）每次實驗后，引導(dǎo)學(xué)生積極思考，總結(jié)規(guī)律，分析原因。還可以在全部實驗完成后組織安排制作PPT進(jìn)行交流展示，以提升學(xué)生的綜合素質(zhì)。

3.2 合成條件對聚苯胺成膜的影響

3.2.1 酸種類的影響

分組實驗，以鉑盤電極為工作電極，鉑絲電極為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極，分別采用1 mol H2SO4+0.3 mol 苯胺、1 mol HNO3+0.3 mol 苯胺、1 mol H3PO4+0.3 mol苯胺、1 mol HCl+0.3 mol苯胺的水溶液為電解液，設(shè)定掃描速率為20 mV／s，電位范圍為-0.2～1.0 V，采用循環(huán)伏安法先掃描2 周預(yù)膜，然后同樣條件掃描5周，結(jié)果都能在鉑的表面沉積藍(lán)中泛綠的聚苯胺膜。圖2 所示是它們的循環(huán)伏安曲線。

圖2 Pt電極在不同酸溶液中合成聚苯胺的循環(huán)伏安曲線

循環(huán)伏安曲線上出現(xiàn)3 對氧化還原峰，峰a代表完全還原態(tài)聚苯胺的生成，峰b為中間氧化態(tài)聚苯胺的生成，峰c代表完全氧化態(tài)聚苯胺的生成，峰a′、b′和c′分別為相對應(yīng)的還原峰［14］。電流密度越大，說明反應(yīng)速率越快。隨著掃描周期數(shù)的增多，循環(huán)伏安曲線上的電流密度不斷增大，表明電化學(xué)聚合具有自催化作用。比較曲線的電流密度，H3PO4溶液的電流密度最小，峰b和b′顯現(xiàn)不出，H2SO4溶液的電流密度最大，HNO3和HCl 溶液的電流密度差不多。實驗后，H2SO4溶液中顏色最深，顯示還有聚苯胺未附著到鉑電極表面。分析之，H3PO4酸性弱，溶液中H+濃度小，而1 mol H2SO4中H+濃度最大，1 mol HNO3和1 mol HCl中H+濃度一致，由此推測聚苯胺的生成與溶液中H+濃度有關(guān)，H+濃度越大，聚苯胺的生成速度越快。

3.2.2 酸濃度的影響

為進(jìn)一步摸索酸濃度的影響，配制不同濃度的H2SO4和HNO3溶液，保持苯胺濃度為0.3 mol，分組同上節(jié)操作實驗。圖3 所示為它們的循環(huán)伏安曲線。

圖3 Pt電極在不同濃度酸溶液中合成聚苯胺的循環(huán)伏安曲線

比較曲線的電流密度，1 mol H2SO4溶液大于0.5 mol H2SO4溶液，2 mol HNO3溶液大于1 mol HNO3溶液，而0.5 mol H2SO4和1 mol HNO3的電流密度差不多，1 mol H2SO4和2 mol HNO3的電流密度差不多。由此充分說明，H+濃度越大，聚苯胺生成速度越快。觀察實驗后溶液的顏色，速度快的溶液明顯更深，說明反應(yīng)速度太快時，有一部分生成的聚苯胺來不及沉積附著于鉑表面。

3.2.3 苯胺濃度的影響

因為苯胺是生成聚苯胺的主要反應(yīng)物，有必要考察苯胺濃度對成膜的影響。保持H2SO4濃度為0.5 mol，分組配制不同濃度的苯胺溶液同上操作實驗，結(jié)果見圖4。

圖4 Pt電極在不同濃度苯胺溶液中合成聚苯胺的循環(huán)伏安曲線

從反應(yīng)電流密度可見，聚苯胺膜的沉積速度隨著苯胺濃度的增加而增加。因為隨著苯胺濃度升高，電化學(xué)氧化生成的苯胺自由基離子增多，聚合速率也就加快。

3.2.4 掃描周期的影響

由圖2～4 可見，隨著掃描周期數(shù)的增多，循環(huán)伏安曲線上的電流密度不斷增大，表明了聚苯胺的生成速度加快，累積附著的聚苯胺越來越多，形成的膜也越來越厚。細(xì)心觀察發(fā)現(xiàn)，掃描周期較少時，聚苯胺膜泛綠色，隨著掃描周期增多，膜的厚度增大，膜的顏色隨之變深，呈現(xiàn)深藍(lán)色。掃描周期過多，生成的聚苯胺膜過厚，太厚的膜在干燥后容易裂開脫落。

3.2.5 電極材料的影響

從前面的實驗結(jié)果可知，無論哪種酸介質(zhì)，苯胺都能在鉑的表面發(fā)生電化學(xué)氧化聚合形成聚苯胺膜，這是因為鉑本身不參加電化學(xué)反應(yīng)。而更多時候希望在其他材料表面獲得聚苯胺膜才有應(yīng)用價值，于是進(jìn)一步考察在不銹鋼和銅的表面電化學(xué)沉積聚苯胺的情況。實驗結(jié)果見表1。又分別測量304 不銹鋼和銅在1 mol的不同酸介質(zhì)中的極化曲線（見圖5）。

表1 不同電極材料的成膜實驗

由圖5 可見，在H2SO4、HNO3、H3PO4介質(zhì)中，0～1 V范圍內(nèi)，通過304 不銹鋼電極表面的電流密度很小（＜10-4A／cm2），而從圖2～4 中看，苯胺的電化學(xué)氧化聚合反應(yīng)電流密度遠(yuǎn)大于10-4A／cm2，說明電極材料本身發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)溶解的量很少，此時電極上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)主要是苯胺的電化學(xué)氧化聚合反應(yīng)，所以能夠形成聚苯胺膜。而在HCl 介質(zhì)中卻不同，當(dāng)電極電位高于0 V后，電流密度大于10-2A／cm2，并隨著電極電位的增加，通過電極表面的電流密度不斷增大，而苯胺開始電化學(xué)氧化的反應(yīng)電流密度還達(dá)不到10-2A／cm2，說明電極上主要發(fā)生的是電極材料本身的電化學(xué)溶解反應(yīng)，所以就不能在電極表面形成聚苯胺膜了。用銅作為工作電極時，在電位高于0 V后電流密度都大于10-2A／cm2，主要發(fā)生的也是電極材料自身的電化學(xué)溶解反應(yīng)，故而也不能在電極表面形成聚苯胺膜。

圖5 不同材料電極在不同酸溶液中的極化曲線

3.3 聚苯胺的電化學(xué)性質(zhì)測量

同樣的電化學(xué)條件在不同種酸中得到的聚苯胺膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)基本相似，只是摻雜陰離子不同。在考察聚苯胺膜的電化學(xué)性質(zhì)時，以在0.5 mol H2SO4+0.2 mol苯胺溶液中得到的聚苯胺膜為例進(jìn)行測量。

3.3.1 阻抗

電化學(xué)阻抗是表征電極性能的重要參數(shù)，低阻抗表示了更好的導(dǎo)電性。作為電池的電極，低阻抗的電極具有較低的能量傳遞損失。作為生物傳感器電極（比如用作神經(jīng)電極）就意味著更好的信號傳遞性能及對組織更小的電刺激損傷［15-16］。利用電化學(xué)工作站在頻率為1 kHz［16］時測量裸鉑電極和沉積了聚苯胺膜的修飾電極浸入不同溶液中的阻抗值（見表2）。

表2 Pt電極浸入溶液的阻抗值 Ω

可見，在電極表面沉積了聚苯胺膜后，電極阻抗降低了，在酸性介質(zhì)中阻抗降低尤為明顯，驗證說明了聚苯胺在摻雜了質(zhì)子酸后表現(xiàn)出了良好導(dǎo)電性。

3.3.2 電極CV曲線

循環(huán)伏安曲線的面積表征了電極的電荷通過量，其值越大，意味著電極表面的電荷傳導(dǎo)能力越大［17］。比如植入型神經(jīng)電極因體積微小，為了獲得高品質(zhì)記錄信號并使刺激電極進(jìn)行有效的電荷傳導(dǎo)，其工作時必須具備一定的電荷密度。若電極阻抗較高，要達(dá)到需求的電荷密度就需要施加較高的電壓，這樣就會損傷神經(jīng)元組織，而阻抗低且CV 曲線面積較大的電極就好［15-16，18］。作為電容器的電極材料時，其比電容值也可通過CV曲線圍繞的面積大小來衡量［19-21］。當(dāng)掃速一定時，比電容的大小與曲線圍繞的面積成正比，面積越大，比電容越高。

采用循環(huán)伏安技術(shù)對電極掃描2圈，得到電極的CV曲線，結(jié)果見圖6。

圖6 兩種電極在0.2 mol H2SO4 中的循環(huán)伏安曲線

可見，電極表面沉積聚苯胺后，CV 曲線面積顯著增加，意味著聚苯胺在修飾生物傳感器電極和電容器材料方面的應(yīng)用性。

3.3.3 聚苯胺電極的開路電位

聚苯胺在用作電池電極材料時，其電極電位會影響到電池反應(yīng)。在Dewberry［22］發(fā)現(xiàn)聚苯胺具有防腐蝕性能后，有關(guān)聚苯胺在防腐蝕方面的應(yīng)用研究也越來越多［23-25］。作為防腐蝕涂層，其電極電位對金屬的腐蝕也有影響。

在0.5 mol H2SO4+0.2 mol苯胺溶液中合成好聚苯胺膜后立即測量開路電位約為0.05 V，并呈現(xiàn)緩慢升高。若把它放入不同酸度溶液中浸泡，其開路電位變化亦不同，見圖7 中曲線a（3 mol H2SO4）、b（pH2）、c（pH4）、d（pH6）。如果把聚苯胺膜電極從一種溶液換到另一溶液中，其電極電位也隨之變化。曲線e和f是把聚苯胺膜電極從3 mol H2SO4分別改換到pH6 的HCl和pH10 的NaOH 溶液中的電極電位變化。曲線g是把聚苯胺膜電極從3 mol H2SO4改換到0.5 mol Na2SO4中的電極電位變化，電極電位下降，然后又從0.5 mol Na2SO4換到1 mol HCl中，電極電位重新上升，見曲線h。

圖7 改變?nèi)芤涵h(huán)境后聚苯胺膜電極的開路電位變化

從圖7 中的曲線可以看出，聚苯胺的開路電位明顯與溶液中H+濃度有關(guān)，H+濃度越高，其穩(wěn)定后的開路電位越高，且其電極電位隨溶液環(huán)境變化具有可逆性。曲線e和f的開路電位在溶液H+濃度很低時先下降，5 h 后又出現(xiàn)緩慢上升直至穩(wěn)定，這種現(xiàn)象應(yīng)該與溶解氧有關(guān)。聚苯胺所處環(huán)境變化后，其中的摻雜離子和電解質(zhì)溶液中的離子發(fā)生離子交換，這種離子交換的結(jié)果會導(dǎo)致聚苯胺的摻雜和脫雜，達(dá)到平衡后，開路電位趨于穩(wěn)定。

3.3.4 聚苯胺的極化曲線

將聚苯胺膜電極在0.2 mol H2SO4中，控制掃描速率5 mV／s 在-0.1～1 V 進(jìn)行動電位掃描（見圖8）。可見，聚苯胺電極有著較寬的陽極反應(yīng)電位窗口。因此在電池電極材料方面有著較大的應(yīng)用價值。

圖8 聚苯胺膜電極的動電位掃描曲線

但是從圖8 曲線推斷，其開路電位應(yīng)為21 mV，比圖7 中的穩(wěn)定開路電位低，其差異可能與動電位掃描有關(guān)。由圖7 可見，聚苯胺所處環(huán)境變化后，重新到達(dá)穩(wěn)定狀態(tài)需要不低于3 h 的時間。測量聚苯胺在0.2 mol H2SO4中電化學(xué)極化后的開路電位變化（見圖9）。圖9 曲線表明聚苯胺在電化學(xué)環(huán)境變化后，可以重新回到原電位，但需要較長時間。這也是為什么測量新合成的聚苯胺的電極電位約0.05 V 但緩慢升高的原因之一，因為循環(huán)伏安法合成結(jié)束時終止于電位-0.2 V。

圖9 聚苯胺膜電極極化后的開路電位變化

聚苯胺作為電極時，其電極電位在發(fā)生溶液環(huán)境和電化學(xué)環(huán)境變化后均能發(fā)生可逆變化，電極表現(xiàn)出較好的可逆性，又具有較寬的陽極反應(yīng)電位窗口，因此在電池電極材料方面有著較大的應(yīng)用價值。

4 結(jié)語

傳統(tǒng)的基礎(chǔ)電化學(xué)實驗，實驗條件往往是設(shè)定好的，固定且簡單，學(xué)生按照實驗講義，保持正確操作，一般都能成功。于是，很多學(xué)生止于實驗結(jié)果，而忽略了經(jīng)驗總結(jié)和失敗分析。而該綜合研究型實驗的條件可由學(xué)生自由設(shè)計選擇，有利于培養(yǎng)學(xué)生的科學(xué)思維能力；而且特意安排了不能成功合成聚苯胺膜的實驗內(nèi)容，要求學(xué)生分析并驗證，可以培養(yǎng)學(xué)生靈活運(yùn)用所學(xué)知識的能力；通過對合成聚苯胺膜的電化學(xué)性質(zhì)的測量和分析，可以培養(yǎng)學(xué)生的知識聯(lián)想和應(yīng)用預(yù)見能力；實驗數(shù)據(jù)較多，培養(yǎng)了學(xué)生對實驗數(shù)據(jù)的處理能力和對結(jié)果的分析能力。相比經(jīng)典的基礎(chǔ)電化學(xué)實驗，學(xué)生學(xué)習(xí)了更先進(jìn)的電化學(xué)儀器和測試技術(shù)，了解其在科研工作中的應(yīng)用，更能激起對科研的興趣和熱情。另外，由于實驗內(nèi)容豐富，需要較多同學(xué)分工協(xié)作共同完成，每次實驗后還需要查閱文獻(xiàn)進(jìn)行分析，然后相互交流，因此可培養(yǎng)學(xué)生的團(tuán)結(jié)合作精神。