石墨烯＠銀協(xié)同提升LiFePO4 儲(chǔ)鋰性能綜合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

孟二超，孫建林，黃 瑛

（北京科技大學(xué)a.材料國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心（北京科技大學(xué)）；b.材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083）

0 引言

實(shí)驗(yàn)教學(xué)是高校本科教學(xué)的重要組成部分［1］，通過(guò)實(shí)驗(yàn)教學(xué)可增強(qiáng)學(xué)生對(duì)所學(xué)理論知識(shí)的感性認(rèn)識(shí)，培養(yǎng)學(xué)生的動(dòng)手能力，啟發(fā)學(xué)生的創(chuàng)新思維［1-2］。在創(chuàng)新型人才培養(yǎng)的背景下，設(shè)計(jì)綜合開(kāi)放的實(shí)驗(yàn)教學(xué)項(xiàng)目已成為本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革的重點(diǎn)［3］。本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)針對(duì)磷酸鐵鋰（LiFePO4）正極材料電化學(xué)性能提升問(wèn)題，設(shè)計(jì)出石墨烯＠銀（rGO／Ag）協(xié)同提升LiFePO4儲(chǔ)鋰性能綜合實(shí)驗(yàn)。

鋰離子電池具有工作電壓高和能量密度大等優(yōu)點(diǎn)［4］，已經(jīng)應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品和電動(dòng)交通工具等領(lǐng)域［5］。作為鋰離子電池正極材料的LiFePO4因具有良好的熱和化學(xué)穩(wěn)定性等特性被認(rèn)為是優(yōu)異的正極材料之一［6］。然而，較低的電子傳導(dǎo)和鋰離子擴(kuò)散速率在一定程度上限制了LiFePO4在動(dòng)力電池中的應(yīng)用［7］。為解決這些問(wèn)題，本實(shí)驗(yàn)采用溶劑熱法通過(guò)結(jié)構(gòu)調(diào)控制備出LiFePO4納米顆粒，并采用rGO／Ag 復(fù)合導(dǎo)電劑協(xié)同提升LiFePO4納米顆粒的電子傳導(dǎo)和鋰離子傳輸，開(kāi)發(fā)出具有優(yōu)良電化學(xué)性能的LiFePO4／rGO＠Ag正極材料。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 材 料

七水合硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O），磷酸（H3PO4），一水合氫氧化鋰（LiOH·H2O），硝酸銀（AgNO3），乙二醇，抗壞血酸，氧化石墨烯（GO），超純水，商用乙炔黑等。實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

首先按照摩爾比1 ∶1 ∶3分別稱(chēng)取設(shè)定劑量的FeSO4·7H2O，H3PO4和LiOH·H2O，另稱(chēng)取一定量的抗壞血酸，在磁力攪拌下完全溶解到乙二醇中，形成混合溶液。將混合溶液轉(zhuǎn)移至水熱釜中，在180 ℃下保溫12 h，獲得的固態(tài)沉淀分別采用去離子水和乙醇洗滌3次，在60 ℃下保存12 h 烘干，獲得LiFePO4納米顆粒產(chǎn)品。

為進(jìn)一步制備LiFePO4／rGO＠Ag 納米正極材料，按照質(zhì)量比100∶5∶2分別稱(chēng)取適量LiFePO4產(chǎn)品、GO和AgNO3。將GO 加入到去離子水中，超聲分散30 min，再依次加入LiFePO4產(chǎn)品和AgNO3，繼續(xù)超聲30 min，蒸干去離子水獲得固體粉末。粉末產(chǎn)品在氮?dú)鈿夥罩?00 ℃下處理3 h，獲得LiFePO4／rGO＠Ag 正極材料。

制備的電極材料采用CR2025 型模擬電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。模擬電池組裝步驟如下：先將制備的電極材料與商用炭黑和黏結(jié)劑（PVDF）按質(zhì)量比85∶10∶5稱(chēng)取，用N-甲基吡咯烷酮（NMP）作為溶劑調(diào)成漿料，均勻涂覆在鋁箔上。經(jīng)真空干燥后制成圓形電極片。采用金屬鋰片作為對(duì)電極，隔膜為Celgard2300，電解液由1 mol／L 的LiPF6、DMC 和EC 組成，在手套箱中組裝成扣式電池［8］。

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

采用一系列表征手段分別對(duì)產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和組分進(jìn)行表征。所用到的儀器設(shè)備有：X 射線衍射儀（XRD，德國(guó)Bruker D8），場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，日本電子JSM-7001F），透射電子顯微鏡（TEM，日本電子JEM-2100F），拉曼光譜儀（Raman，英國(guó)Renishaw in ViaRaman），X 射線光電子能譜儀（XPS，美國(guó)ThermoEscalabQXi）等。

采用電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)（新威CT3008）完成比容量、循環(huán)性能和倍率性能等電化學(xué)性能測(cè)試；采用電化學(xué)工作站（辰華CHI660E）完成循環(huán)伏安和交流阻抗等測(cè)試；采用四探針電導(dǎo)儀（晶格電子ST2253）完成電導(dǎo)率測(cè)試。

1.4 實(shí)驗(yàn)流程設(shè)計(jì)

圖1 所示綜合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)流程圖。

圖1 綜合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)流程圖

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分析

圖2 為L(zhǎng)iFePO4納米顆粒和LiFePO4／rGO＠Ag 納米正極材料的XRD譜圖。譜圖中，產(chǎn)品尖銳的特征峰與LiFePO4標(biāo)準(zhǔn)譜圖（PDF＃40-1499）完全吻合，且未觀察到其他雜質(zhì)峰，證實(shí)了合成的產(chǎn)品是純凈的、具有良好結(jié)晶性的橄欖石型LiFePO4晶體。值得注意的是，與純LiFePO4相比，LiFePO4／rGO＠Ag 的譜圖中在38 ℃附近衍射峰的強(qiáng)度明顯增加。原因可歸因于Ag的（111）晶面（PDF＃04-0783）與LiFePO4的（140）晶面衍射峰位置基本重疊，Ag的引入增強(qiáng)了此位置的衍射峰強(qiáng)度［9-10］。此外，由于加入石墨烯的量較少，且在25°附近磷酸鐵鋰具有較強(qiáng)的（111）衍射峰，受此影響在譜圖中未觀察到明顯的石墨烯的特征峰［11］。兩種材料的XRD譜圖中各衍射峰很好的對(duì)應(yīng)，證實(shí)石墨烯的引入未影響磷酸鐵鋰的晶體結(jié)構(gòu)。

圖2 LiFePO4（a）和LiFePO4／rGO＠Ag（b）的XRD譜圖

2.2 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡分析

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）對(duì)LiFePO4形貌及復(fù)合rGO＠Ag后的微觀形態(tài)和分散狀態(tài)進(jìn)行表征。由圖3（a）可以看出，合成的LiFePO4顆粒尺寸均勻、分散良好，平均尺寸約100 nm，證實(shí)本實(shí)驗(yàn)所采用的合成方法可成功制備出具有良好分散性的LiFePO4納米顆粒。由圖3（b）清晰觀察到具有褶皺、近似透明的片狀材料，其為石墨烯的典型形貌特征。同時(shí)，石墨烯均勻分布在LiFePO4納米顆粒之間，未觀察到嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象。石墨烯與磷酸鐵鋰納米顆粒相互均勻分布，一方面石墨烯和磷酸鐵鋰納米顆粒可以相互緩解同類(lèi)材料間的團(tuán)聚；另一方面石墨烯在磷酸鐵鋰納米顆粒間可以形成有效的三維空間導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，加快在充放電過(guò)程中的電子傳導(dǎo)及鋰離子傳輸，進(jìn)而提升電極材料的電化學(xué)性能［12］。

圖3 LiFePO4 和LiFePO4／rGO＠Ag的FESEM圖

2.3 透射電子顯微鏡分析

圖4 為L(zhǎng)iFePO4（a1、a2）和LiFePO4／rGO＠Ag（b1～b4）的TEM圖。圖4（a1）顯示制備的LiFePO4為分散性良好的納米顆粒。圖4（a2）高分辨圖中，晶格0.352 nm對(duì)應(yīng)LiFePO4的（111）晶面，再次證實(shí)合成的納米顆粒為L(zhǎng)iFePO4。圖4（b1）中可清晰觀察到石墨烯典型的褶皺彎曲結(jié)構(gòu)特征，同時(shí)磷酸鐵鋰納米顆粒附著在石墨烯的表面，進(jìn)一步證實(shí)石墨烯與磷酸鐵鋰納米顆粒具有良好的接觸，能夠在活性材料中形成有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。圖4（b2）中除了磷酸鐵鋰顆粒，還觀察到大量尺寸約10 nm的納米顆粒均勻分布在石墨烯表面。經(jīng)HRTEM表征分析，晶格0.209 nm對(duì)應(yīng)Ag的（002）晶面，如圖4（b4）所示，證實(shí)納米銀在熱處理過(guò)程中通過(guò)熱分解被成功制備。圖4（b3）也進(jìn)一步證實(shí)制備的納米銀附著在石墨烯表面。石墨烯表面的納米銀一方面可有效抑制氧化石墨烯在熱還原過(guò)程中的再聚集和堆疊；另一方面可增強(qiáng)石墨烯片層內(nèi)及片層間的電子傳導(dǎo)，進(jìn)而提升電極材料整體電導(dǎo)性。采用四探針?lè)y(cè)量實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品的電導(dǎo)率，測(cè)試結(jié)果表明，LiFePO4的電導(dǎo)率為45.1 μS／cm。經(jīng)復(fù)合rGO＠Ag后，電導(dǎo)率提升至1.82 mS／cm。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)引入rGO＠Ag 導(dǎo)電劑可有效提升LiFePO4材料的電化學(xué)性能。

圖4 LiFePO4（a1、a2）和LiFePO4／rGO＠Ag（b1～b4）的TEM圖

2.4 X射線光電子能譜分析

采用X 射線光電子能譜（XPS）進(jìn)一步分析LiFePO4／rGO＠Ag的化學(xué)組成及元素價(jià)態(tài)。圖5（a）是XPS全譜圖，證實(shí)制備的復(fù)合材料是由Li、Fe、P、O、C和Ag元素組成。圖5（b）中，在710.4 和724.2 eV處出現(xiàn)明顯的主峰，對(duì)應(yīng)橄欖石型磷酸鐵鋰中鐵元素的Fe2p3／2和Fe2p1／2。證實(shí)了復(fù)合材料中鐵元素以二價(jià)鐵形式存在。圖5（c）中，在368.2 和374.2 eV 處出現(xiàn)明顯的主峰，分別對(duì)應(yīng)銀單質(zhì)的Ag3d5／2和Ag3d3／2，證實(shí)復(fù)合材料中銀是以單質(zhì)的形式存在。

圖5 LiFePO4／rGO＠Ag的XPS譜圖

2.5 拉曼光譜分析

由圖6 可見(jiàn)，兩種材料在950 cm-1處都有對(duì)應(yīng)于LiFePO4中PO43-的伸縮振動(dòng)峰［13］。在圖6（b）中，位于1 347 和1 602 cm-1處的特征峰分別對(duì)應(yīng)于石墨烯的D帶和G帶。D 帶對(duì)應(yīng)于材料中的無(wú)序結(jié)構(gòu)和缺陷，而G 帶對(duì)應(yīng)于石墨化的碳［11］。譜圖中D 帶和G帶的強(qiáng)度比（ID／IG）為1.12，表示石墨烯材料中具有較高的無(wú)序度。其原因是熱處理過(guò)程中，氧化石墨烯的部分熱還原和石墨烯表面納米銀的生成，造成石墨烯材料中形成更多無(wú)序石墨結(jié)構(gòu)域，而缺陷的存在有助于改善電極材料的儲(chǔ)鋰性能［14-15］。

圖6 LiFePO4（a）和LiFePO4／rGO＠Ag（b）的Raman譜圖

2.6 電化學(xué)性能測(cè)試分析

圖7（a）是LiFePO4和LiFePO4／rGO＠Ag 在0.1C（電流密度0.1 C ＝17 mA／g）下循環(huán)100 次的比容量變化曲線圖。圖中LiFePO4／rGO＠Ag 初始比容量為162 mAh／g，經(jīng)100 次循環(huán)后放電容量保持率約為98%。而LiFePO4的初始比容量為98 mAh／g，經(jīng)100次循環(huán)后放電容量保持率約為52%。結(jié)果證實(shí)LiFePO4／rGO＠Ag具有更優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖7（b）為兩種材料的倍率性能曲線。在所有倍率下，LiFePO4／rGO＠Ag 的放電比容量均顯著高于LiFePO4材料，說(shuō)明與LiFePO4相比，LiFePO4／rGO＠Ag顯示了優(yōu)良的倍率性能。甚至在5C 大倍率下，LiFePO4／rGO＠Ag比容量仍可達(dá)134 mAh／g。同時(shí)還可觀察到，LiFePO4／rGO＠Ag 材料充放電測(cè)試從0.1C增加至5C后，再轉(zhuǎn)至0.1C 倍率時(shí)，比容量幾乎無(wú)損失，證實(shí)LiFePO4復(fù)合rGO＠Ag后，倍率性能及電化學(xué)穩(wěn)定性顯著提升。

圖7 LiFePO4 和LiFePO4／rGO＠Ag的循環(huán)比容量曲線（a）和倍率性能（b）

2.7 交流阻抗、循環(huán)伏安測(cè)試分析

為了進(jìn)一步研究rGO＠Ag對(duì)LiFePO4電化學(xué)性能改善的機(jī)制，采用電化學(xué)阻抗和循環(huán)伏安測(cè)試進(jìn)一步分析材料的電化學(xué)性質(zhì)。圖8（a）顯示兩種材料的交流阻抗譜圖均由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的斜線組成。高頻區(qū)半圓的起點(diǎn)值代表電池的歐姆內(nèi)阻，而半圓在橫坐標(biāo)上的截距代表電荷轉(zhuǎn)移電阻。在低頻區(qū)，斜線部分則與鋰離子濃差極化相關(guān)，斜線的斜率越大，鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)越大［5］。從圖中高頻區(qū)可以看出LiFePO4的電化學(xué)阻抗為112 Ω，復(fù)合rGO＠Ag后電極材料電化學(xué)阻抗降低至84 Ω。rGO＠Ag的引入顯著降低了電解液和電極材料之間的界面電阻，即有效提升了電極中的電子傳導(dǎo)率。在低頻區(qū)，LiFePO4復(fù)合rGO＠Ag后，斜線的斜率明顯增加，表示電極材料的Warburg阻抗減小，即鋰離子傳輸速率增加［16］。

圖8 LiFePO4 和LiFePO4／rGO＠Ag的交流阻抗譜圖（a）和循環(huán)伏安曲線（b）

循環(huán)伏安測(cè)試是在電壓范圍為2.5～4.2 V，測(cè)試速度為0.1 mV／s 下進(jìn)行的，如圖8（b）所示。LiFePO4／rGO＠Ag材料的氧化還原峰電位差約為160 mV，而LiFePO4的約為180 mV，表示LiFePO4在氧化還原反應(yīng)中存在更為嚴(yán)重的極化現(xiàn)象。同時(shí)，LiFePO4／rGO＠Ag 材料具有較大的峰面積，表示具有較高的電化學(xué)反應(yīng)活性和充放電容量。

總之，LiFePO4／rGO＠Ag 正極材料中rGO＠Ag 在LiFePO4納米顆粒間形成了三維立體結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。石墨烯為優(yōu)良導(dǎo)體，附著在石墨烯表面的納米銀又可進(jìn)一步增強(qiáng)石墨烯片層間的電導(dǎo)率。導(dǎo)電劑的引入，提供了電子傳輸路徑，減少了LiFePO4顆粒間的接觸電阻，增加了電子電導(dǎo)率。另一方面，大比表面積的石墨烯具有良好的表面潤(rùn)濕性，有利于電解液對(duì)活性物質(zhì)表面的浸潤(rùn)，增加有效電化學(xué)反應(yīng)面積，從而提高電極材料的反應(yīng)活性［17］。

3 結(jié)語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)將材料制備、結(jié)構(gòu)表征及性能評(píng)價(jià)等引入到本科實(shí)踐教學(xué)中，涉及到材料的合成制備知識(shí)、實(shí)驗(yàn)基本操作技能、實(shí)驗(yàn)室安全知識(shí)、大型儀器設(shè)備的操作及實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)分析等。通過(guò)學(xué)習(xí)，可使本科生掌握最新的實(shí)驗(yàn)操作技能和先進(jìn)的材料表征測(cè)試技術(shù)，引導(dǎo)學(xué)生運(yùn)用所學(xué)知識(shí)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果中的材料結(jié)構(gòu)信息、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和構(gòu)效關(guān)系等進(jìn)行科學(xué)性地描述或解釋?zhuān)瑥亩憻拰W(xué)生的綜合實(shí)驗(yàn)技能，提高學(xué)生運(yùn)用所學(xué)知識(shí)分析問(wèn)題和解決實(shí)際問(wèn)題的能力，進(jìn)而激發(fā)學(xué)生對(duì)科技前沿的興趣。將科研與實(shí)踐教學(xué)相結(jié)合，不僅有利于本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)及論文寫(xiě)作的開(kāi)展，還可促進(jìn)科研和教學(xué)協(xié)調(diào)發(fā)展，培養(yǎng)出具有創(chuàng)新思維、較高科學(xué)素養(yǎng)和較強(qiáng)實(shí)踐能力的人才。