GGA+U方法研究C與Ti摻雜GaN的電子結構和光學性質

劉紀博，龐國旺，馬 磊，劉麗芝，王曉東，史蕾倩，潘多橋，劉晨曦，張麗麗，雷博程，趙旭才，黃以能,2

(1.伊犁師范大學物理科學與技術學院，新疆凝聚態相變與微結構實驗室，伊寧 835000；2.南京大學物理學院，固體微結構物理國家重點實驗室，南京 210093)

0 引 言

隨著工業技術的發展，如何解決環境污染是人類面臨的重大難題，而半導體材料因能光催化降解處理染料廢水而成為當下的研究熱點[1-2]。作為第三代半導體材料的代表，氮化鎵(GaN)具有優良的光電性能，其光譜覆蓋紅外到深紫外的區域，擁有大的電子漂移飽和速度，在熱學和化學性能上呈現出高穩定性[3-4]。這些優點使GaN在大功率電子器件、傳感器、發光二極管、光催化劑等方面有著十分重要的應用[5-6]。由于本征GaN載流子濃度較低，禁帶寬度為3.39 eV，理論上只對波長小于380 nm的紫外光產生響應，但紫外光在太陽光中的占比僅為5%～8%，因此GaN對光的利用效率非常低[7]。

為了增加GaN對可見光的利用能力，人們做了很多嘗試，利用GGA+U的方法研究了In以及鑭系金屬(Pm、Sm、Eu)摻雜GaN的電子結構和光學性質，得到了接近理論值的本征GaN帶隙寬度，且摻雜后的體系禁帶寬度減小，摻雜后體系對光的吸收能力增強[8-9]；除此之外，在對金屬元素(Mg、Cr、Mn、Fe、Co、Ni)摻雜GaN材料的研究中，發現金屬元素摻雜使GaN材料發生晶格畸變，有效地增加了體系的電導率，金屬摻雜使體系的能級發生劈裂，出現雜質能級，帶隙減小，進而增加了對可見光的吸收能力，但是金屬元素的摻入會導致體系的熱穩定性下降[10-13]；非金屬元素C、Te等摻雜能夠增加GaN體系中負載流子濃度，使體系發生晶格畸變，帶隙減小，增強體系在可見光區域的響應能力，非金屬摻雜能夠在一定程度上改善金屬摻雜的缺點，但是非金屬元素間的排斥作用較強，在實驗上無法實現高濃度的摻雜[14-16]；結合金屬與非金屬單摻的優點，把金屬元素與非金屬元素共同摻入GaN體系中，如Si-Ti和C-Gd共摻可以使GaN具有穩定的結構和更窄的禁帶，因此金屬與非金屬共摻的方法一定程度上彌補了單摻的不足[17-18]。近期人們利用熱離子真空弧沉積法制出了Ti單摻GaN材料，發現摻Ti能夠有效改善GaN材料的光學性質，增強體系的電子遷移率，使GaN材料對可見光區的利用率增大[19]，但是對于其光學性質微觀機理的研究較少，所以理論分析對指導具體實驗有十分重要的意義。

基于上述內容，本文在前人的基礎上，利用GGA+U方法對GaN作了理論計算，選用C與Ti兩種元素對體系進行單摻和共摻的理論研究，分析了幾種體系的電子結構和光學性質，以期對具體的材料制備有一定理論指導作用。

1 理論模型與計算方法

纖鋅礦結構的GaN，空間群為P63mc(186)，晶格常數為a=b=0.318 9 nm，c=0.518 5 nm；α=β=90°，γ=120°[20]。采用GaN(2×2×2)超胞模型[21]進行計算，為了避免邊界效應[22]，摻雜時將不考慮處于邊界的原子位置，而處于內部的N原子和Ga原子的Wyckoff位置是唯一的，故本文選用一個C原子替換一個N原子(0.666，0.833，0.437)，用Ti原子替換一個Ga原子(0.666，0.833，0.750)；而共摻時摻雜原子的相對位置對計算結果也會有一定的影響，考慮到結構對稱性，共摻只有三種獨立構型，分別為C-Ti-GaN(N-Ga1)、C-Ti-GaN(N-Ga2)、C-Ti-GaN(N-Ga3)，如圖1所示。文本涉及的原子組態為：Ga：3d104s24p1，N：2s22p3，C：2s22p2，Ti：3d24s2。計算主要采用Materials Studio 2017軟件中的CASTEP模塊[23-24]，具體為應用密度泛函理論(density functional theory， DFT)下的廣義梯度近似(general gradient approximate， GGA)，交換關聯函數選為Perdew-Burke-Ernzerhof進行計算。由于GGA方法會低估帶隙的寬度，使計算結果與實際數值有所偏差[25]，于是采用超軟贗勢GGA+U的方法，哈伯德U值的引入能夠消除GGA方法的不足，有效打開帶隙[26]。U值選取參考了Zakrzewski[27]的結論，以GaN禁帶寬度理論值作為基準，經過反復實驗后,最終在Ga的3d態，N的2p態分別取0.30 eV和4.85 eV的U值,Ti的3d態U值選取了軟件默認的2.00 eV。并且在400～600 eV的能量區間做了收斂性測試,選取500 eV作為實驗的截斷能。這與陳國祥等[28]選取的截斷能一致。在K格點的選取上采用了Monkhorst的方案[29]，取K格點為4×4×2，內應力收斂標準不大于0.1 GPa，能量收斂至2×10-6eV/atom以內，自洽迭代收斂精度(SCF)設為2×10-6eV/atom。計算所得的本征GaN禁帶寬度為3.389 eV，與理論值[30]3.39 eV誤差只有0.01%，計算出的結果可靠。

圖1 結構模型Fig.1 Structural model

2 結果與討論

2.1 幾何優化結果

為了有效地研究體系電子結構的變化，首先對所有體系進行了結構優化，如表1所示。可以發現，優化后GaN體系的參數比c/a=1.621，與實驗值[31]c/a=1.626的偏差僅為0.3%，說明計算與實驗符合較好。摻雜后體系的體積均大于本征GaN，可以通過量子化學的理論對四種體系參數增大的原因做出解釋[32]，首先是C原子的原子半徑(0.077 nm)要大于N原子的原子半徑(0.074 nm)，所以當C替換N后，體系的體積發生增大；而Ti4+替換Ga3+后由于多余的正電荷之間相互排斥的作用，使體積增大，這一晶格畸變使GaN內部正負電荷中心不再重合，產生局域電勢差，增加光生空穴-電子對的分離。為了進一步研究體系的穩定性，對比了四種體系的形成能和結合能。利用(1)和(2)式計算了不同體系的摻雜形成能和結合能[33-34]：

表1 各模型的晶格常數、體積、能量、形成能以及結合能Table 1 Lattice constant, volume, energy, formation energy and binding energy of each model

Efor=Ed-Ep-mμC/Ti+nμT/Ga

(1)

(2)

式中：Efor為摻雜形成能；Ed和Ep分別代表摻雜后和摻雜前的體系總能；μC/Ti和μN/Ga分別為摻雜原子(C/Ti)和被替代原子(N/Ga)的化學勢；m和n分別為摻雜原子和被替代原子的個數(文中m=n=1)；EB為體系的結合能；N表示體系內的原子總數；Esum表示體系所有原子能量的總和。結合能和形成能分別表征了體系的穩定程度和摻雜難易程度。形成能負值越小，摻雜越容易；結合能越小，體系越穩定。對比摻雜后體系的形成能發現除了C單摻GaN體系形成能較高外，其他形成能均為負值，較易形成。并且C-Ti-GaN(N，Ga1)的穩定性要高于另外兩種共摻構型，說明這種構型的共摻更容易，故下文選用此構型對C-Ti共摻GaN的電子結構和光學性質進行探究。

2.2 電子結構

為了與摻雜后的體系進行對比，首先對本征GaN的能帶圖和態密度圖做了分析，如圖2(a)和圖2(b)。從圖中可知，GaN屬于直接帶隙半導體材料，其導帶底和價帶頂均位于布里淵區高位對稱點G，并且具有3.389 eV的禁帶寬度，對比態密度圖可以看出，在費米能級Ef處做主要貢獻的是N的2p態，Ga的4p態以及少量的Ga的3d態，而在0～4 eV內所有電子組態對體系的貢獻都十分小，這也與其在能帶上呈現出寬禁帶的特征相互印證，因為GaN的禁帶寬度十分大，這也導致了GaN材料對可見光的利用能力較弱。

圖2 能帶結構圖和態密度圖：(a)本征GaN能帶圖；(b)本征GaN態密度圖；(c)C單摻GaN能帶圖；(d)C單摻GaN態密度圖；(e)Ti單摻GaN能帶圖；(f)Ti單摻GaN態密度圖；(g)C-Ti共摻GaN能帶圖；(h)C-Ti共摻GaN態密度圖Fig.2 Energy band structure diagram and energy density of states diagram: (a) pure GaN energy band structure diagram； (b) pure GaN energy density of states diagram； (c) C single doped GaN energy band structure diagram; (d) C single doped GaN energy density of states diagram； (e) Ti single doped GaN energy band structure diagram； (f) Ti single doped GaN energy density of states diagram； (g) C-Ti co-doped GaN energy band structure diagram； (h) C-Ti co-doped GaN energy density of states diagram

圖2(c)和圖2(d)是C單摻GaN體系的能帶圖和態密度圖，從圖中可知，C單摻GaN后，未改變體系的躍遷類型，仍為直接躍遷型，禁帶寬度為2.428 eV，相較于本征GaN體系，禁帶寬度減小了很多，能級發生了劈裂，使得電子躍遷所需要的能量減小，增加了GaN對可見光利用的可能性。結合態密度圖，發現在費米能級Ef處做主要貢獻的是N的2p態，Ga的4p態以及C的2p態，由于C的摻入，體系在費米能級附近出現了雜質能級，尤其是在-2～0 eV區域里，C的2p態作用十分明顯，使體系產生雜質能級，從而減小了帶隙；C的摻入增加了體系空穴載流子濃度，使得價帶上移，呈現了p型半導體的特征。

圖2(e)和圖2(f)為Ti單摻GaN的能帶圖和態密度圖，摻雜后體系的躍遷類型未發生變化，為直接躍遷型，其禁帶寬度相較本征GaN擴大至3.485 eV，但是由于Ti元素的引入使體系能級發生了劈裂，并且在2.476 eV處出現了一條雜質能級，雜質能級的出現為電子躍遷提供了一個階梯，這個階梯使電子躍遷所需要的能量減小，增加體系電子躍遷的概率。從態密度圖(見圖2(f))中可知，Ti的摻入直接導致體系導帶上移，并且Ti的3d態軌道在2～6 eV內與Ga的4s軌道發生耦合，使體系出現了本征GaN所沒有的雜質能級，這也是Ti單摻GaN的帶隙減小的直接原因。

從C-Ti共摻GaN的能帶圖和態密度圖(見圖2(g),(h))可以看到，共摻之后的體系仍為直接帶隙半導體材料，禁帶寬度為3.025 eV。C和Ti的摻入使-2～0 eV和2～4 eV兩個區域內出現了本征GaN所沒有的p-d軌道雜化作用，使體系在導帶底和價帶頂出現了雜質能級，使電子躍遷的最小能量減小為2.043 eV。相較于本征GaN體系，該體系電子躍遷所需的能量更小。

綜上所述，摻雜并沒有改變GaN體系的躍遷類型，仍然為直接半導體，并且摻雜使得電子從價帶受激躍遷至導帶時所需的能量減小，雜質能級增多，躍遷更加容易。四種體系中，C-Ti共摻GaN體系的電子躍遷所需能量最小，這也和C的2p態與Ti的3d態雜化耦合的作用有關，使這種體系在作為光催化劑時產生的電子和空穴更容易被俘獲，極大地提升了電子躍遷的能力，對可見光的利用率最高。

2.3 光學性質

晶體的表面、缺陷和雜質等因素能夠影響半導體的光學性能。摻雜的元素可以改變摻雜態，增加體系電子躍遷的概率，從而影響光催化性能。為了研究C與Ti摻雜對GaN體系光學特性的影響，本文對光吸收圖以及介電圖進行了分析。

材料的光學吸收系數用α(ω)定義，固體的宏觀光學信息可以用復介電常數表示，進而導出光學吸收系數[35]。

ε(ω)=εγ(ω)-iεi(ω)

(3)

(4)

式中：ε(ω)為復介電函數；εγ(ω)為介電函數實部；εi(ω)為介電函數虛部。

圖3是摻雜前后體系的吸收光譜圖，從圖中可知，摻雜改變了體系對光的吸收能力。由于本文希望在可見光區域提升體系的光催化性能，所以著重對可見光區域(300～800 nm)的吸收光譜進行了分析。從吸收曲線的趨勢可知，本征GaN體系在可見光區域的光吸收系數十分小，幾乎沒有對可見光的利用能力，而摻雜后的體系形成了較寬的可見光吸收區域。C單摻GaN的光吸收系數在可見光區要大于本征GaN，呈現了增加的趨勢；共摻體系在300～500 nm波長范圍內光吸收系數整體要大于其他三種體系。為了充分描述摻雜前后體系對光的吸收能力，本文對體系低能區的吸收帶邊做了分析(見圖3中插圖)，發現本征GaN，C單摻，Ti單摻以及C-Ti共摻四種體系在低能區域的吸收帶邊分別為3.22 eV、0.01 eV、0.51 eV、0.01 eV，摻雜后的體系吸收帶邊發生了紅移。總之，C與Ti的摻入使GaN對可見光區域的響應范圍變寬，這與電子結構分析的結果一致。由此可推測C與Ti的摻入對GaN體系的光催化性能有一定的提升。

圖3 摻雜前后體系的吸收光譜Fig.3 Absorption spectra before and after doping

體系對外加電場能量的響應用介電常數表示，這相當于在體系的內部產生了很多電偶極子，而虛部就表示在產生這些電偶極子時所要消耗的能量，這是對電子躍遷程度的具體表示，其峰值的大小對應的就是電子躍遷的數目，和體系對光子吸收的概率息息相關，從而影響整個躍遷過程[2]。圖4(a)是摻雜前后的介電函數虛部圖，從圖中可知，本征GaN在9.48 eV處出現了一個強峰，峰值達到了5.786，這是Ga的4s態電子躍遷的結果，在12.574 eV處出現了一個次強峰，峰值為5.083，這是Ga的4s和Ga的4p態之間電子躍遷產生的。在高于4 eV的能量區間里，摻雜前后的曲線有相同的趨勢；C單摻GaN，Ti單摻GaN以及C-Ti共摻GaN三種體系分別在9.232 eV、9.411 eV、9.095 eV處產生了最高峰，這主要是N的2p態，Ga的4s態之間的電子躍遷引起的；摻雜后在0～4 eV區間里有較大的變化，其中在0.446 eV處，C單摻GaN體系有一個強峰，峰值達到了5.873，這是由于C的2p態和N的2p態之間發生了電子躍遷；C-Ti共摻的體系在2～4 eV區間內的值高于其他三種體系，這是Ti的3d態、Ga的4s態之間的電子躍遷導致的，這些結果與態密度圖的分析一致。摻雜后體系峰值均有向低能區移動的趨勢，這也與能帶圖分析出的結論相對應，與摻雜產生的雜質能級也有關聯。

圖4(b)是摻雜前后四種體系的介電函數實部圖，是介電常數隨著入射光能量的變化趨勢。介電常數越大，體系對電子的束縛能力越強。當入射光能量為零時，其縱坐標對應的值則是靜態介電常數。圖中，本征GaN體系的靜介電常數為3.965，C單摻GaN、Ti單摻GaN、C-Ti共摻GaN的靜介電常數分別為18.543、4.149、4.367。相較于本征GaN，摻雜后的體系介電常數都有所增加，而C單摻GaN體系的介電常數變化最為明顯，說明摻雜C與Ti都能改變GaN的極化能力，使得摻雜之后的體系內部電場強度增大，內部的載流子的激發變得更快，對電荷的束縛能力增強。

圖4 介電函數圖:(a)介電虛部；(b)介電實部Fig.4 Dielectric function diagram: (a) dielectric imaginary part; (b) dielectric real part

綜上所述，C與Ti摻雜GaN體系后，摻雜前后有明顯的區別，對比光吸收圖譜，發現摻雜后的體系有紅移現象，并且吸收系數有所增強，C單摻GaN后體系擁有十分大的靜態介電常數，對電子的束縛能力更強。對比Khan等[36]的工作，發現摻雜基底選用不同相的GaN，也會影響其光學性質的改變，而C與Ti摻雜纖鋅礦相GaN更有利于可見光的利用。

3 結 論

本文利用第一性原理計算了C、Ti單摻及共摻雜GaN體系的電子結構和光學性質，并且對計算結果進行了一定的分析，結果如下：

由結合能數值可知，摻雜后的體系結合能均為負值，結合穩定。由晶格常數的分析可知，摻雜后體系的晶格常數發生畸變，并且共摻比單摻雜體系的畸變強度更強，直接導致了GaN內部正負電荷的中心不再重合，從而抑制光生空穴-電子對的復合，進一步提高材料的光催化性能。由能帶和態密度圖綜合分析可知，由于摻雜元素C-2p態和Ti-3d態的作用，所有體系能級發生劈裂，出現雜質能級，從而增加了GaN載流子濃度。摻雜體系中,C-Ti共摻GaN體系電子躍遷的最小帶隙為2.043 eV，電子躍遷時所需要的能量更小，有利于增加對可見光的響應范圍。由光學性質分析可知，與本征GaN相比，所有摻雜體系的靜介電常數均有增加，說明體系的極化能力增強，體系內部光生電場也隨之增強，這會使晶體內電子遷移速率加快。摻雜后體系的光吸收譜與介電函數虛部均向低能區移動，光譜響應范圍擴展到可見光區域，其中C-Ti共摻GaN體系對可見光的吸收能力最強，有助于提高體系的光催化性能。