體積應變對立方鈦酸鉛電子結構和光學性質的影響

鄧鵬星，文志勤，馬 博，王鳴澤，劉俊霄，鄒正光

(桂林理工大學材料科學與工程學院，桂林 541004)

0 引 言

PbTiO3(PTO)是一種典型的鈣鈦礦型鐵電氧化物，在居里溫度(763 K)以下為四方相，空間群為P4mm。當處于居里溫度以上時PTO發生相變，由四方相轉變為立方相[1]。PTO具有無毒、穩定、價格低廉和可重復使用等特點，且具有優異的鐵電和光催化性能，廣泛應用于存儲器、光轉換器和光調制器等領域[2-3]。

基于密度泛函理論(DFT)[4]的第一性原理能準確預測材料性能。目前，國內外許多研究者已將DFT應用于研究鈣鈦礦型鈦酸鉛。Lv等[5]利用DFT研究了立方PTO的結構、能帶和態密度。Hosseini等[6]利用全勢線性綴加平面波法研究了PTO的結合能和態密度。Wang等[7]、Jiao等[8]利用第一性原理方法研究了PTO的負熱膨脹系數，結果表明在0～900 K范圍內，PTO沿a軸方向呈正熱膨脹，沿c軸方向呈負熱膨脹。Niu等[9]運用DFT研究了氮摻雜和氧空位對立方PTO穩定性和電子結構的影響，研究發現氮雜質出現在價帶頂部，摻雜后PTO呈現出p型半導體特性，且氧空位和氮摻雜同時存在時，導帶向下移動。李宏光、閆金良[10]利用DFT研究了氮摻雜對四方PTO結構、形成焓、電子結構和光學性質的影響，氮替氧(1)位置PTO在價帶頂出現兩條交互的雜質能級，氮替氧(2)位置PTO在價帶頂出現兩條分離的雜質能級，且與前者相比，后者在300 nm到1 400 nm區域光吸收強度明顯增強。Rizwan等[11]利用第一性原理研究了立方相PTO的帶隙調制效應，通過改變外壓，研究其對PTO電子結構和光學性質的影響，如復折射率、復介電函數等。結果表明，不同外壓下的帶隙表現為間接帶隙，且帶隙明顯減小。態密度結果表明高價態受O 2p軌道影響，而且Ti 3d軌道對導帶有主要貢獻，同時吸收邊向高能量的轉移說明吸收峰藍移。然而，對PTO乃至鈣鈦礦類材料，利用理論計算研究應變對材料結構和性能的影響，尤其是光學性質的影響極為鮮見。但應變能對晶體的各項性質進行調控，使其原子與原子間的作用發生改變，對材料穩定性、帶隙以及光學性質等有不同程度的影響。因此，有必要研究應變對PTO性能的影響。本文對立方PTO進行體積應變，運用第一性原理方法計算應變下PTO的穩定性、能帶及光學性質等，進一步分析晶體結構、電子結構與光學性質的關系，為其應用提供理論依據。

1 晶體結構與計算方法

PTO的晶格常數為：a0=0.396 0 nm，空間群為Pm-3m，呈立方堆積結構，每個PTO元胞包含5個原子，位于晶格8個頂點的為Pb離子，配位數為12；位于6個面心位置的為O離子，配位數為2；而位于體心位置的則為Ti離子，其晶體結構如圖1所示。應變ε的計算公式為：

圖1 本征立方相PTO的晶體結構Fig.1 Crystal structure of intrinsic cubic phase PTO

(1)

式中：am為應變后的晶格常數；ε為負數，表示壓應變，ε為正數，表示拉應變。過大的壓應變和拉應變會使晶胞發生相變。因此，在保證計算模型未發生相變的前提下，本文以應變ε=1%為間隔，應變范圍取-11%～11%。

本文使用CASTEP 軟件包進行計算，計算過程中描述價電子與芯態電子的關系時選用超軟贗勢(ultrasoft pseudopotential)。交換關聯泛函采用廣義梯度近似的PBE泛函(GGA-PBE)[12]進行校正。經收斂性測試后，平面波截斷能設為400 eV，布里淵區K網格點采用6×6×6，由Monkhorst-Pack方法生成。能量自洽場收斂精度設置為1.0×10-5，原子間相互作用力收斂閾值為0.03 eV/nm，晶體內應力收斂標準為0.05 GPa，最大位移設為0.000 1 nm。對于贗勢，將Ti 3s23p63d24s2、Pb 5d106s26p2和O 2s22p4設置成價態。

2 結果與討論

2.1 結構性質

通過擬合Birch-Murnaghan狀態方程，計算得到立方PTO的晶格常數為0.397 2 nm，與實驗值(0.396 0 nm)[13]和其他的GGA-PBE計算值(0.397 0 nm)[14]非常接近，說明本次計算采用的參數是準確可行的。形成焓ΔHf是物質反應后與外界進行能量交換的熱效應，反應了晶體的形成能力和穩定性，其計算公式如下[15]：

(2)

式中：Et為PTO元胞的總能量，包含5個原子；Ebulk由穩定結構的單質得到，為單原子的能量；E(O2)為單個氧分子的總能量，由1.0 nm×1.0 nm×1.0 nm的超晶胞中構建一個氧分子計算得出；nPb、nTi、nO分別為穩定結構中所包含Pb、Ti、O原子的數量。Ebulk和E(O2)的計算參數與PTO一致。計算得到本征PTO形成焓為-13.36 eV，與Niu等[9]的計算結果一致，進一步說明計算參數是準確的。

對本征立方PTO施加體積應變，得到晶格常數變化率與形成焓的關系如圖2所示。可以看出，無論是拉伸應變還是壓縮應變，形成焓都呈增大的趨勢，且曲線斜率不斷增大，體系的穩定性發生了不同程度的下降。但形成焓未發生突變，說明應變過程未發生相變。在拉應變時，斜率變化較小，當壓應變時，斜率變化較大，形成焓變化速率急劇加快，這與下文的能帶帶隙變化相對應，可見5%以上的壓應變會對PTO體系的穩定性造成較大影響。

圖2 PTO應變與形成焓的關系Fig.2 Relationship between strain and formation enthalpy of PTO

2.2 電子結構

為了進一步分析PTO內部的電子結構隨應變的變化情況，計算了本征和應變后PTO的能帶結構，如圖3所示。將費米能級固定在0 eV處, 由于對半導體物理性質影響最大的電子主要處在費米能級附近，因此選取能帶的能量范圍為-10～10 eV。由圖3(a)可以看出，本征立方相PTO的帶隙為1.67 eV，該結果與Zhou等[16]的計算值十分接近。而且導帶底和價帶頂均處在同一個布里淵區高對稱點X 上，表明其為直接帶隙半導體。由圖3(b)～(c)可以看出，產生拉伸應變時，導帶底處于布里淵區高對稱點G上，而價帶頂處于布里淵區高對稱點R上，說明拉伸應變使PTO變為間接帶隙半導體，且帶隙隨晶格常數變化率增大而增大(ε≤3%)，隨后隨之降低。從圖3(d)～(e)可知，當受壓縮應變時，導帶底和價帶頂仍處于高對稱點X 上，說明受壓時PTO仍為直接帶隙半導體，且帶隙隨晶格常數變小而迅速增大。圖3(f)繪制了帶隙隨應變變化的關系曲線，可知帶隙在應變范圍內未發生突變，說明PTO未發生相的轉變。當應變ε=3%時，帶隙處于峰值(1.73 eV)；當應變ε=11%時，帶隙為1.23 eV，而另一邊應變ε=-11%時，帶隙卻降到0.64 eV，可見5%以上壓應變會對PTO的性質造成較大影響。

圖3 不同體積應變的能帶圖Fig.3 Band structure with different volume strains

圖4為本征立方相PTO的總態密度(TDOS)和分態密度(PDOS)，為了將主要的價電子態都收納在圖中，選取-10～10 eV能量進行繪制。從圖中可以看出:未發生應變的立方PTO在-7.7～-5.5 eV主要被Pb 5d軌道的電子占據；在-5～0.5 eV區域主要由O 2p和Ti 3d軌道的電子雜化貢獻；在1.6～ 2.5 eV主要由Ti 3d軌道的電子貢獻；在2.5～8.2 eV區域內，主要被Pb 6p和Ti 3d軌道的電子占據。其中，導帶底主要由Ti 3d態電子貢獻，價帶頂主要由O 2p態以及Ti 3d態電子共同構成。由圖4還能看出，O 2p軌道與Ti 3d軌道的態密度峰出現較高程度的重疊，展現出雜化特征，意味著Ti、O之間形成了較強的共價鍵。

圖4 本征立方相PTO總態密度(a)和分態密度(b)Fig.4 Total density of states (a) and partial density of states (b) for intrinsic cubic phase PTO

2.3 光學性質

通常復介電函數ε(ω)用來表征能帶及各種光譜的參數，其計算公式如下[17]：

ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)

(3)

式中：實部ε1表示介電函數中宏觀的極化程度；虛部ε2表征形成電偶極子所消耗的能量；ω為光子的頻率。ε1、ε2分別反映了極化電流的傳導率和材料對光的吸收能力。圖5繪制了PTO的復介電函數與波長的關系，其中曲線Re表示實部，代表介電常數，曲線Im為虛部，代表損耗。從圖5(a)可以看出，本征PTO的靜態介電常數為1.0，Re在400～447 nm波段內隨波長增大而增大，在波長447 nm時，Re曲線達到峰值13.33，說明此時極化電流的傳導率最大，隨后開始下降，在800 nm時Re值為9.80。Im在波長為328 nm時達到峰值10.98，說明在該波長處介質損耗最大，光激發的電子數最多，產生躍遷的幾率也最高。結合態密度圖分析可知，此介電峰由價帶頂Pb 6s軌道的Pb躍遷到導帶底的Ti 3d軌道形成。當波長達到700 nm后，Re和Im斜率驟降并逐漸收斂于0。圖5(b)～(e)為應變后PTO的介電函數，可以看出，當發生拉應變，應變率為6%和11%時:Re曲線隨應變增大而增大，即介電常數增大；Im曲線分別在390 nm處和498 nm處達到峰值，發生明顯紅移，此時電子躍遷幾率較大，可見光范圍內的光吸收能力增強。此外，隨著拉應變的增大，處在100 nm附近的B峰峰值增大。當發生壓應變，應變率為-6%和-11%時：Re曲線隨應變增大明顯變小，即介電常數減小；Im曲線A峰與C峰發生明顯藍移，A峰峰值逐漸增大，C峰峰值先減小后增大，PTO在紫外光區的光吸收能力增強。應變率為-11%時，A峰處于53.11 nm處，C峰處于199.26 nm處，且C峰與其相鄰的一個介電峰合并形成一個新的介電峰，該峰所處波段的光吸收能力均得以增強。

圖5 不同體積應變的復介電函數Fig.5 Dielectric function with different volume strains

復折射率又稱為光納，是研究吸收性介質最主要的光學常數[18]。在復折射率中實部用n表示，為介質的折射率，即光在介質中的傳播速度，虛部用k表示，為光波在吸收性介質中傳播時造成能量損失的量，稱為消光系數。結合復介電函數與復折射率的關系，由式子n2-k2=ε1和2nk=ε2可以得出式(4)和式(5)：

(4)

(5)

圖6為不同體積應變的復折射率。從圖6(a)中可以看出，無應變的立方PTO實部與虛部曲線的變化趨勢基本一致，消光系數曲線峰處于167 nm處。從圖6(b)～(e)可以看出，隨著拉應變的增大，實部n曲線整體變大，光在介質中傳播速度增快；虛部k曲線整體發生了紅移，且B峰與C峰峰值變大，PTO對可見光的吸收能力逐漸增大，對波長為100 nm左右光波的吸收能力也隨著應變的增大而加強。隨著壓應變的增大，實部n曲線整體變小，光在介質中的傳播速度減小；虛部k曲線整體發生明顯藍移，各峰峰值都出現了不同程度的減小，只有處于50 nm處的A峰值隨著晶格常數的減小而增大，可見此時PTO對于可見光的吸收能力越來越小，但對波長為50 nm左右光波的吸收能力有所增強。

圖6 不同體積應變的復折射率Fig.6 Refractive index with different volume strains

光通過均勻介質時強度衰減的百分比稱為光吸收系數α，其與介電函數的關系如公式(6)所示[18]：

(6)

圖7為不同體積應變下PTO的吸收系數。分析本征曲線可知，吸收峰主要集中在0～400 nm的紫外波段。對吸收系數進行積分，得到紫外波段的面積是可見光波段的13倍，證明本征PTO在紫外波段的吸收能力遠大于在可見光波段的吸收能力，但太陽光輻射到地面的可見光區能量是紫外區的5倍以上，若能改變應變使吸收峰紅移，則能更好地發揮其光催化潛力。從圖7(a)可以看出，在發生拉應變時，吸收峰呈紅移趨勢，盡管最接近可見光區的一個峰的峰值減弱，但吸收曲線在可見光區所圍成的面積明顯增大，且此時帶隙呈減小趨勢，自然光照下光學性能得到增強。分析圖7(b)可知，在發生壓應變，在應變ε=-11%時，各吸收峰峰值達到最大，最高峰峰值遠大于其他曲線，且此時帶隙較小，在特定的光照條件下，PTO的光催化等能力能得到顯著提升。分析可見光波段PTO吸收系數的積分曲線可知，當應變ε=-2%時，PTO對可見光的吸收能力相比于本征態減半，隨著壓應變的繼續增大，其吸收系數的積分曲線恒定在一定范圍內。結合分析應變為-11%時的吸收系數可知，此時PTO可以在一定條件下達到一個可觀的光學性能。從圖7(c)還可以看出，當應變ε=11%時，此時可見光波段吸收系數所圍成的面積最大，對自然光能量的吸收能力也最大，可見發生拉應變時PTO在可見光波段的吸收能力較為理想。

圖7 不同體積應變的吸收系數Fig.7 Absorption coefficient with different volume strains

3 結 論

本文采用第一性原理方法研究了立方PTO在受拉伸應變和壓縮應變時的穩定性、電子結構和光學性質。PTO的形成焓會隨著應變的產生而發生不同程度的衰減，表明其穩定性會隨應變的產生而減弱，其中壓應變對體系的穩定性影響更大。帶隙值隨拉伸應變增大呈先增大后減少的趨勢，當應變ε=3%時，帶隙趨向于最大值。通過分析復介電函數、復折射率和吸收系數可知，隨著壓縮應變的增大，介電函數虛部、消光系數以及吸收系數在可見光區域圍成面積減小，即當發生壓應變時PTO對可見光的吸收能力總體呈下降趨勢，但在應變ε=-11%時，紫外光區域的各吸收峰峰值達到最高。而發生拉應變時，光吸收能力隨著應變的增大而增大，在應變ε=11%時，吸收系數的積分值最大，闡明此時PTO對自然光的吸收能力最強。