單層MXene納米片Ti2N電磁特性的過渡金屬(Sc、V、Zr)摻雜效應

周庭艷，趙 敏，楊 昆，賈維海，黃海深，吳 波

(1.遵義師范學院物理與電子科學學院，遵義 563006; 2.貴州師范大學物理與電子科學學院，貴陽 550025)

0 引 言

21世紀初，科學家在實驗中制備出了一種二維碳單質，稱之為石墨烯(graphene)[1-2]。它是由sp2雜化的碳原子形成的蜂窩狀單層二維材料，與石墨、碳納米管、富勒烯等碳材料的基本組成相同[1]。這種二維材料表現出許多優異的物理和化學性質，具有廣闊的應用前景，迅速成為實驗和理論研究的熱點。然而，后來大量的研究結果發現，石墨烯在一些方面并未展現出人們所期望的性能，而且它的零帶隙限制了其在電子器件領域的應用。為了彌補石墨烯的不足，人們相繼制備出六方氮化硼(h-BN)[3]，二硫化鉬(MoS2)[4]、二硫化鎢(WS2)、過渡金屬氧化物、硅烯和過渡金屬碳/碳氮/氮化物等類石墨烯二維材料[5-6]。這些類石墨烯材料被廣泛應用于納米電子、光學和催化等領域[7-11]。

近十年來，類石墨烯的研究呈現指數式的增長，過渡金屬碳氮化物作為類石墨烯材料的后起之秀，已在實驗和理論上取得較好研究進展。2011年，Naguib和Barsoum等[12]在實驗中通過化學刻蝕在前驅體MAX中刻蝕掉Al原子，制備出了過渡金屬碳氮化物，稱為MXene納米片，其通式為Mn+1XnTx，n=1、2、3, 其中M為過渡金屬元素，X為碳或氮元素[13]，Tx為MXene納米片表面的官能團，MXene納米片具有金屬和陶瓷材料的優點，具有獨特的六方晶格，M是六方堆積，X填充在八面體的間隙里。MXene納米片是一種結構新穎、性能獨特的層狀納米材料[14]，它既有類似于石墨烯的優點，同時又能克服石墨烯的某些不足，已在鋰電池、儲氫材料和高分子聚合物中得到廣泛研究[15-18]。然而對于其在自旋電子學方面的研究才剛剛開始，理論研究表明，大多數官能團下的MXene納米片是非磁性的，這是由過渡金屬和非過渡金屬之間強共價鍵和吸附的化學官能團所導致的[19-20]。盡管如此，有研究表明一些MXene納米片的電子結構可以通過外界條件來調整，常用的方法如施加應力和替位摻雜等[21]。例如：通過對單層Ti2C材料施加應力，可以實現從金屬到半金屬的轉變[20]；V2C和V2N的單分子層分別是反鐵磁性和非磁性金屬，雙軸拉伸應變和壓縮應變在單分子層V2C和V2N中產生較大磁矩[20]。除了施加應力，還可以通過在MXene材料中摻雜過渡金屬元素誘導出磁性，2020年本課題組通過替位摻雜的手段，在單層Mxene納米片Ti4N3的表層摻雜一個過渡金屬(Sc、V、Zr)原子，結果表明能夠改變Mxene納米片Ti4N3的磁性[22]。

通過外界條件改變材料性能的手段有許多，摻雜是一種常用方法。有研究表明，碳納米管中摻雜B原子和N原子能夠改變碳納米管的電學性質，結果顯示N原子摻雜時，碳納米管表現出N型半導體導電性，當B摻雜時表現出P型半導體導電性[23]。因此，替位摻雜可以調控材料的電磁性能。目前，通過實驗制備合成的MXene材料多達20多種，例如，Ti2C、Nb2C、V2C、Mo2C、Nb2C、Fe2C等[24-27]。其中，大多是碳系列MXene納米片，而對氮系列的合成較少，理論計算研究也較少；實驗合成的氮系列主要有2016年由Patrick Urbankowski等[28]合成的Ti4N3、2017年由Soundiraraju等[29]合成的Ti2N，目前還不具備批量制備和生產純MXene納米片的技術。實驗室合成的MXene納米片常常存在一定的雜質和缺陷，影響材料的性能。2020年，本課題組對Ti4N3的缺陷、摻雜等引起的磁性進行了系統研究[22]。目前對Ti2N的過渡金屬摻雜研究還鮮有報道。為了弄清過渡金屬原子摻雜對Ti2N性質的影響，本文通過第一性原理計算，對單層MXene納米片Ti2N的幾何結構、電子性質和磁性質進行分析，并選擇與Ti原子同族的Zr原子及其相鄰的Sc、V原子對單層MXene納米片Ti2N表層Ti原子進行替位摻雜。對摻雜體系結構優化，并對態密度、電子性質等電磁性能計算，結合晶體場理論和量子力學理論，分析摻雜對單層MXene納米片Ti2N的結構和電磁性質的影響。

1 計算方法與模型

1.1 計算方法

在本文中，所有計算均在基于密度泛函理論(DFT)的Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP)[30]模擬計算包中進行，使用Generalized Gradient Approximations(GGA)+Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)[30]交換關聯勢函數進行自旋極化計算[30-31]。用平面波超軟贗勢來描述了內層電子與價電子之間的相互作用，計算中Ti、N、Sc、Zr、V原子分別采用3d24s2、2s22p3、3d14s2、4p64d25s2、3d34s2的價電子組態。對單層的Ti2N原胞進行3×3×1的擴胞，真空層厚度為2.0 nm，然后進行幾何結構優化，并計算了優化結構的電磁性能。為了保證計算結果的正確性，自洽場(SCF)收斂標準為10-6eV，截斷能為560 eV，幾何優化過程中，每個原子上的作用力不超過0.2 eV/nm，k點設置為11×11×1。將MXene納米片Ti2N單胞的晶格常數2.941 nm作為結構優化的初始參考值，替位摻雜時采用單層MXene納米片Ti2N優化后的晶格常數作為初始值優化。

1.2 模 型

單層MXene納米片Ti2N結構的空間群為P63/mmc，過渡金屬元素Z(Sc、V、Zr)摻雜后的結構模型如圖1所示，其中Ti2N-Z表示替位摻雜Z元素的體系。單層MXene納米片Ti2N是3×3×1的超胞，表面的一個Ti原子分別被過渡金屬原子Sc、V和Zr所代替，雜質原子的濃度為3.7%。

圖1 Ti2N納米片摻雜過渡金屬Z(Sc, V, Zr)原子的示意圖Fig.1 Schematic diagram of Ti2N nanosheet doped with transition metal Z (Sc, V, Zr) atoms

2 結果與討論

計算結果顯示，Ti2N MXene納米片的磁矩主要來源于表層Ti原子，總磁矩0.999μB，與Gao等[32]計算的1.0μB一致，說明計算結果是可信的。接下來，對Ti2N MXene納米片進行過渡金屬元素Z(Sc、V、Zr)摻雜，并分析其摻雜后的結構、電子性質和磁性變化，表1統計了Ti2N和Z(Sc、V、Zr)替換摻雜后結構的晶格常數a、平均鍵長d、結合能Ebond、形成能Eform，摻雜原子Z近鄰的Ti原子的平均磁矩MTi，摻雜原子Z在摻雜體系中磁矩MZ，摻雜體系總磁矩Mtot，通過幾何結構優化和電子性能計算得到。結合能Ebond定義為[22]：

Ebond=Etot-nNμN-nTiμTi/ntot

(1)

式中：Etot為摻雜或未摻雜體系的總能量；nN、ntot和nTi分別是體系中N原子數目、總原子數目和Ti原子的數目；μTi和μN分別為Ti原子和N原子的化學勢。形成能Eform定義為[22]：

Eform=ETi2N-Z-ETi2N-μZ+μTi

(2)

式中：ETi2 N和ETi2 N-Z分別為未摻雜體系和摻雜體系的總能量；μTi和μZ是Ti和Z原子的化學勢。自旋極化率P定義為[22]：

(3)

式中：Nup和Ndown分別是費米能級上自旋向上、自旋向下的態密度值。

在表1中，通過比較Ti2N-Z(Z=Sc, V, Zr)摻雜體系和Ti2N納米片的未摻雜體系的計算結果發現，摻雜后的晶格常數a均有所增大；Ti2N-Sc和Ti2N-Zr的原子層厚度L稍微增大，摻雜原子Sc、Zr到近鄰原子平均鍵長dSc/Zr-Ti和次近鄰原子平均鍵長dSc/Zr-N有所增長，鍵長的增量比晶格常數的增量大，即所摻雜原子在表層微微向外凸起；相比之下，Ti2N-V摻雜體系的原子層厚度L有所減小，摻雜原子V到近鄰原子平均鍵長dV-Ti的伸長，次近鄰原子平均鍵長dV-N縮短，摻雜原子略微向內收縮，從上述現象中可反映出表層和次表層的結構在摻雜后會發生相應的變化，這些變化與摻雜元素的原子半徑和價電子個數相關。從表1中可以得出，所有結構結合能Ebond處于-2.7 eV至-3.3 eV之間，根據結合能的定義，說明摻雜體系在原子結合過程中是放熱的，體系是穩定的。比較三種摻雜體系的形成能，Ti2N-Sc摻雜體系形成能Eform為負值，表明摻雜過程是放熱的，可能會自發產生。然而，對于Ti2N-V和Ti2N-Zr摻雜體系，形成能為正值，表明摻雜過程是吸熱的，這兩種摻雜過程不會自發產生，制備時可能比Ti2N-Sc體系要困難。

表1 過渡金屬Z(Sc、V、Zr)摻雜和未摻雜體系的晶格常數a、摻雜Z原子到近鄰的表層Ti原子平均鍵長dZ-Ti、到次表層N原子平均鍵長dZ-N、原子層厚度L、結合能Ebond和形成能Eform、總磁矩Mtot，以及摻雜Z原子與近鄰表層Ti原子磁矩MZ、MTiTable 1 Lattice constants a, bond length between the doped Z atom and the surface Ti atom dZ-Ti and the subsurface N atomdZ-N, atomic layer thickness L, binding energy Ebond, formation energy Eform, total magnetic moment Mtot, and atomic magnetic moment of the Z atom MZ and its neighbor Ti atom MTi in transition metal Z(Sc, V, Zr) doped and undoped systems

Ti2N-Sc摻雜體系中的Sc原子比Ti原子少一個電子，這就造成了摻雜體系產生一個空穴，為少電子體系，通過表1可以看出，Sc原子與其近鄰的表層Ti原子和次表層N原子間的間距增加了，致使近鄰的Ti原子周圍原子間的雜化有所減弱，導致局域性加強，最終體系總磁矩增加到1.208μB。

對Ti2N-Zr摻雜體系而言，摻雜原子Zr比Ti多一個電子軌道。表1顯示，其體系結構磁矩增加，這是由于Zr原子向外運動，使得摻雜Zr原子與其近鄰的表層Ti原子和次表層N原子間的間距增加，導致局域性增強，同時由于多一層電子軌道，也加劇了其雜化，這可能是磁矩變化沒有Ti2N-Sc體系大的原因。

對Ti2N-V摻雜體系而言，摻雜V原子比Ti原子的最外層多一個電子，但原子的半徑增加很小，這造成原子軌道雜化加強，造成其近鄰的Ti原子局域性減弱，是磁矩略有增大的原因之一。同時，通過表1可知，V原子與近鄰的Ti原子的間距增加，局域性減弱，而V原子與近鄰層的N原子間距減小，局域性增大。由于V與近鄰層N原子的作用強于和近鄰的Ti原子之間的作用，所以造成整個體系的總磁矩也略有增大。

圖2是摻雜體系Ti2N-Z(Z=Sc、V、Zr)的總態密度(TDOS)圖和一個摻雜原子Z的分波態密度(PDOS)圖。在圖2(a)中，摻雜Sc原子與Ti原子相比，最外層缺少了一個電子，這就使得原有滿帶多一個空穴，造成周圍電子向空穴移動，所以圖2(a)中態密度向低能區移動，所以使得原有在費米能級上方的自旋谷向費米能級附近移動，造成體系的自旋極化率提高。因此，在摻雜Ti2N-Sc體系中，自旋極化率處于較高的水平，自旋極化率P為84.9%。如圖2(b)所示，由于Ti2N-V體系相對于Ti2N體系來說，體系增加了一個電子，所以造成了電子向導帶運動，能態密度也向高能區移動，使得整體體系的自旋谷減小，造成自旋極化率低。如圖2(c)示，由于Ti2N-Zr體系多一層電子，造成了原子軌道運動的加劇，在費米能級附近的自旋谷減小，自旋分裂減弱，自旋極化率變低。

圖2 摻雜過渡金屬(a)Sc、(b)V、(c)Zr的Ti2N納米片的總態密度(DOS)和分波態密度(PDOS)。↑和↓表示自旋軌道向上和自旋軌道向下Fig.2 Total state density (DOS) and partial state density (PDOS) of Ti2N nanosheets doped with transition metal (a) Sc, (b) V, (c) Zr. ↑ and ↓ represent indicate the spin-up and spin-down orbitals, respectively

在表2中，由于未摻雜體系Ti2N的上表面和下表面Ti原子結構對稱性，每個Ti原子磁矩是0.499μB，是總磁矩的主要貢獻來源；中間N原子磁矩貢獻較少，為-0.01μB。摻雜體系Ti2N-Sc中Sc原子磁矩為0.520μB，近鄰Ti原子磁矩增大到0.600μB，次近鄰Ti原子為0.560μB，較遠Ti原子磁矩為0.530μB，說明摻雜后，表面原子由于局域性減弱，磁矩增大，總磁矩增大。同理，摻雜體系Ti2N-V中V原子的磁矩為0.040μB，對總磁矩貢獻較少，且近鄰Ti原子受到影響，磁矩減小，較遠Ti原子局域性增強，磁矩略有增大，總磁矩也略有增大，總磁矩增大的貢獻來源為離摻雜原子較遠的Ti原子；摻雜體系Ti2N-Zr中Zr原子磁矩為0.490μB，最近鄰Ti原子磁矩為0.520μB，次近鄰0.430μB，對總磁矩的貢獻由表面近鄰Ti原子貢獻，在摻雜體系中，N原子的磁矩變化不大，對體系總磁矩的影響也較小。說明摻雜原子對表層近鄰Ti原子的磁矩影響較大，磁矩貢獻也較多。

表2 過渡金屬Z(Sc、V、Zr)摻雜和未摻雜體系中摻雜原子(MZ)及其最近鄰(MTi1)、次近鄰(MTi2)和較遠(MTi3)Ti原子的磁矩大小Table 2 Magnetic moments of the doping atom (MZ) and its nearest-neighbor (MTi1), next-to-nearest neighbor(MTi2) and far-away (MTi3) Ti atom in transition metals Z (Sc, V, Zr) doped and undoped systems

3 結 論

本文通過密度泛函理論的第一性原理自旋極化計算方法，系統地研究了單層MXene納米片Ti2N的3×3×1超胞體系和過渡金屬(Sc, V, Zr)摻雜對MXene納米片Ti2N-Z體系的幾何結構、電子性質和磁性質的影響。對結合能和形成能的計算結果表明，三種摻雜體系的結合能均為負值，這就說明摻雜體系在原子結合過程中是放熱的，結構較穩定。而對于三種摻雜體系的形成能，摻雜Sc原子的體系的形成能為負值，為放熱反應，摻雜過程可能會自發產生。摻雜V和Zr原子的體系形成能大于零，為吸熱過程，制備起來可能較困難。此外，對于摻雜體系Ti2N-Sc和Ti2N-Zr來說，其磁性有所增加。在摻雜Ti2N-Sc體系中，自旋極化率保持較高，達到84.9%。因此，對于Sc原子摻雜的單層MXene納米片Ti2N的研究具有較大意義，希望能為自旋電子學的器件制備提供理論指導。