Bi含量對溴氧化鉍光催化性能的影響

趙立業 ，安汝舜 ，石 鑫 ，陳國博 ，王 亮 ，李春虎

（1. 中國海洋大學 化學化工學院，山東 青島 266100；2. 中國石油化工股份有限公司西北油田分公司，新疆 烏魯木齊 8300111）

光催化技術是一種高效利用太陽能的環境友好型新技術，光催化技術的核心是光催化劑的開發和應用[1,2]。BiOBr光催化劑由于其物化性質穩定、成本低廉、具有一定的可見光響應能力，得到較為廣泛的研究；但是由于BiOBr具有較寬的禁帶寬度(2.60?2.80 eV)，致其光生載流子傳輸效率低、復合率高；同時BiOBr較高的導帶位置導致其還原能力較弱，限制了BiOBr參與一些特定光催化反應[3,4]。

BiOBr 具有層狀結構，其 Br 原子位于 [Bi2O2]層之間。密度泛函理論(DFT)計算表明，BiOBr的能帶由Br 4p、O 2p和Bi 6s軌道的雜化軌道組成。一般而言，BiOBr晶體中鉍含量的增加會使導帶最小值(CBM)位置上升，促進載流子轉移[5,6]。Bai等[7]使用Bi(NO3)3·5H2O和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）作為前驅體合成超薄Bi4O5Br2納米片，該光催化劑具有合適的禁帶寬度、價帶和導帶位置，同時較大的比表面積和孔徑能夠促進對CO2分子的吸附，這能夠極大提升對CO2還原反應的選擇性，在可見光下反應2 h后，CO生成量達到27.56 μmol/g，同時選擇性超過99.5%。Mao等[8]利用離子溶液/水微乳法合成具有空心結構Bi3O4Br納米微球，由于該材料的高暴露的(001)面和分級的空心微球直徑，有效增強了電荷分離和轉移效率，顯現出較高的可見光光催化活性和光氧化選擇性，能夠在120 min內降解95.5%的4-叔丁基苯酚。

本研究制備了不同Bi含量的BiOBr、Bi3O4Br和Bi4O5Br2三種光催化劑。對光催化劑進行晶體結構和表面形貌的表征，分析了光催化劑的光電化學性能，同時使用MS軟件計算光催化劑的禁帶寬度(Eg)和態密度，利用光催化降解RhB來評價光催化劑的活性，表征結果結合自由基捕獲實驗探究光催化降解RhB的機理。

1 實驗部分

1.1 BiOBr與Bi3O4Br的制備方法

水熱法合成BiOBr與Bi3O4Br[9]：將5 mmol的Bi(NO3)3·5H2O和5 mmol的KBr溶解在60 mL去離子水中，劇烈攪拌3 h。然后將NaOH溶液（2.5 mol/L）滴加到的懸浮液中，將pH值調節至11，將所得的溶液倒入100 mL具有聚四氟乙烯高壓反應釜中。然后放入烘箱，在160 ℃下保持16 h，自然冷卻至室溫。減壓過濾后用乙醇和去離子水洗滌三次，并在60 ℃下干燥24 h，最終得到淡黃色固態粉末Bi3O4Br。BiOBr的合成與Bi3O4Br基本相同，但是未添加NaOH溶液，BiOBr是白色粉末。

1.2 Bi4O5Br2的制備方法

溶劑熱法合成Bi4O5Br2[10]：將6 mmol Bi(NO3)3·5H2O和3 mmol KBr溶解在80 mL乙二醇中，劇烈攪拌3 h。用2.5 mol/L NaOH水溶液將pH值調至11。將懸浮液轉移到100 mL具有聚四氟乙烯內襯的高壓釜中，并在160 ℃下保持16 h。最后，將收集的樣品過濾并用去離子水和無水乙醇洗滌三次，然后在60 ℃下干燥24 h，得到深黃色固態粉末Bi4O5Br2。

1.3 催化劑的表征方法

光催化劑采用德國Bruke-D8 型X 射線衍射儀（XRD）進行晶體結構的分析；采用Thermo ESCALAB 250X(美國)X射線光電子能譜儀（X-Ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）表征材料的元素狀態；采用日本Shimadzu公司U-3600紫外-可見分光光度計測試樣品粉末的吸光性能；樣品使用CEL-HXF300/CEL-HXUV300氙燈光源系統（北京中教金源科技有限公司）降解RhB；利用TU-1800紫外可見分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司）測量待測溶液的吸光度。

1.4 光催化劑活性的評價

通過光催化降解RhB溶液來評價BiOBr、Bi3O4Br和Bi4O5Br2的光催化活性。首先將100 mg光催化劑分散到100.0 mL RhB (10.0 mg/L)溶液中，然后用濾光片(λ> 420 nm)濾掉紫外光，暗吸附30 min達到吸附-解吸平衡，然后打開氙燈光源。每10 min從反應器中取出5 mL懸浮液離心分離，用紫外-可見分光光度計在554 nm波長下測定吸光度。

RhB的降解率為：

式中，X為RhB的降解率，C0、C分別為RhB初始濃度和反應t時間后的濃度。

1.5 電化學實驗方法

采用辰華CHI-604E型電化學工作站對光催化劑進行光電流密度曲線和Mott-Schottky曲線的測量；工作電極的制備：分割出1 cm × 1.5 cm的FTO玻璃，在去離子水、無水乙醇混合液中超聲20 min后烘干。用絕緣紙膠帶黏住導電玻璃導電面邊緣，使導電面正好空出1 cm × 1 cm的面積。稱量5 mg待測樣品裝在1 mL離心管中，加入15 μL 質量分數為5%萘酚溶液和150 μL無水乙醇，超聲30 min，滴加15 μL混合液于FTO玻璃的導電面，自然晾干，備用。

光電流測試：采用三電極體系，以Ag/AgCl電極作為參比電極，Pt片作為對電極，使用待測樣品制作FTO玻璃片作為工作電極，使用中教金源的 300 W氙燈作為光源，使用420 nm濾光片濾掉紫外光，電解池溶液為0.1 mol/L的Na2SO4溶液，在測量過程中保證可見光直接照射到工作電極導電玻璃片正面。

Mott-Schottky曲線測試：測試條件和方法與光電流密度測試相同，但不外加光源。

1.6 計算方法

基于密度泛函理論(DFT)，使用CASTEP模塊計算典型的BiOBr、Bi3O4Br和Bi4O5Br2的電子結構。交換關聯勢使用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)的廣義梯度近似來描述[11]。求解Kohn-Sham 軌道的部分占用采用Gaussian smearing method，并設置smearing width為0.1 eV，在考慮了自旋極化效應的情況下，選擇了保守范數的贗勢進行結構優化和電子計算。交互空間的最高交換設置為1 × 10?6eV/atom。根據Monkhorst-Pack (MP)法，Brillouin zones采樣k點間距為0.125 /?[12]。能帶結構是沿著Z (0, 0, 0.5)，A (0.5, 0.5,0.5)，M (0.5, 0.5, 0)，γ(0, 0, 0)，Z (0, 0, 0.5)，R (0, 0, 0.5)，X(0, 0, 0)和γ(0, 0, 0)的高對稱k點進行的。態密度根據MP法在Brillouin zones用間距0.04 /?來計算。

2 結果與討論

2.1 BiOBr、Bi3O4Br和Bi4O5Br2的晶體結構和表面形貌

BiOBr、Bi3O4Br和Bi4O5Br2的晶型由XRD譜圖得到，如圖1所示。BiOBr的特征衍射峰與其標準卡片(JCPDS 73-2061)一致，隨著在前驅體溶液中添加氫氧化鈉溶液，峰強度顯著減弱，同時衍射譜圖與Bi3O4Br的標準卡片(JCPDS 37-0700)[13]一致。當前驅體中水溶液替換為乙二醇時，在衍射角2θ= 24.29°、29.54°、31.80°和 45.49°的峰依次對應Bi4O5Br2標準卡片(JCPDS 37-0699)中的(112)、(113)、(020)和(422)晶面[10]。三個特征衍射譜圖中都沒有出現雜質峰，說明合成出的BiOBr、Bi3O4Br和Bi4O5Br2具有較高的純度。

采用XPS來探究Bi4O5Br2的化學組成和表面化學狀態。圖2(a)為Bi4O5Br2的XPS譜圖，譜圖顯示存在Br、Bi和O三種元素。如圖2(b)所示，Bi4O5Br2的Bi 4f可以分為158.3和163.6 eV處的兩個峰，依次對應Bi 4f7/2和 Bi 4f5/2，其中，158.3 eV處的峰對應的是與O成鍵的Bi原子，而163.6 eV處的峰歸因于與兩個O成鍵的Bi原子[14]。圖2(c)中位于529和530.4 eV的峰對應的是Bi4O5Br2的O 1s，源自Bi4O5Br2中的晶格氧。此外，圖2(d)中的67.7 eV的峰對應Br 3d3/2，68.7 eV的峰對應Br 3d5/2[15]。因此，XPS結果證明了Bi4O5Br2已成功合成。

光催化劑的表面形貌影響其吸附性能及其表面活性位的暴露，進而影響光催化劑的活性。BiOBr、Bi3O4Br和Bi4O5Br2的表面形貌結構由圖3得到，如圖3(a)所示，純BiOBr呈現出2D片狀結構，并且片狀BiOBr比較分散，未出現聚集現象；圖3(b)表明，2D片狀Bi3O4Br的厚度與面積都明顯變小，形成了納米微球，微球直徑約為3 μm；圖3(c)為Bi4O5Br2的SEM照片，由圖可知，Bi4O5Br2也為納米微球結構，并且微球直徑減小，降至約400 nm。以上結果說明隨著Bi含量的升高，材料的2D片狀結構逐漸組成三維球形結構，其直徑逐漸變小，Bi4O5Br2呈現出納米球狀結構。

2.2 BiOBr、Bi3O4Br和Bi4O5Br2的光電性能和能帶結構

UV-vis DRS揭示BiOBr、Bi3O4Br和Bi4O5Br2三個催化劑的光吸收能力。如圖4(a)所示，BiOBr的光吸收波長為440 nm，說明對可見光具有較小的響應能力。與BiOBr相比，Bi3O4Br和Bi4O5Br2的吸收區都發生紅移。在可見光區域，Bi3O4Br和Bi4O5Br2的吸收邊緣為454和510 nm，這表明隨著Bi含量的增加，半導體的可見光響應能力增強。此外，通過Kubelka-Munk方程計算BiOBr、Bi3O4Br和Bi4O5Br2的Eg[16]，見式（2）。

式中，α、hv和A是吸收系數、光子能量和常數，n取值為4，圖4(b)展示了BiOBr、Bi3O4Br和Bi4O5Br2的Tauc圖，Eg能夠通過(αhv)1/2與hv外推法得到，BiOBr、Bi3O4Br和Bi4O5Br2的Eg分別為2.70、2.41和2.21 eV。這說明三種光催化劑都具有可見光響應能力，并且Bi4O5Br2具有最佳可見光吸收能力。

圖5(a)為BiOBr、Bi3O4Br和Bi4O5Br2三種物質相對于標準氫電極(NHE)的導帶電位，分別為0.25、?0.08 和?0.32 eV。因此，可得BiOBr、Bi3O4Br和Bi4O5Br2的價帶位置分別為2.95、2.33和1.89 eV.

圖5(b)為BiOBr、Bi3O4Br和Bi4O5Br2的能帶圖。由圖可知，Bi3O4Br和Bi4O5Br2的Eg明顯小于的BiOBr，同時Bi含量的升高也引起導帶位置向低能級方向移動，光催化劑還原能力得到了提高。

為了評價光催化劑光生載流子的分離效率[17]，BiOBr、Bi3O4Br和Bi4O5Br2光催化劑的瞬態光電流響應曲線（i-t曲線），如圖6所示。與BiOBr和Bi3O4Br相比，Bi4O5Br2的電流強度明顯升高。光生空穴-電子分離能力與光電流強度呈正相關，此結果表明，Bi4O5Br2具有更有效的電荷分離能力。此外，隨著時間的延長，光電流強度逐漸減小，這表明光生電子-空穴對的重新組合和分離過程之間建立了平衡。

為了進一步揭示Bi含量對光催化劑的光學性質影響，采用DFT對光催化劑的電子結構進行計算。如圖7所示，所有光催化劑的電子帶結構都投影在第一個Brillion區域，所以BiOBr、Bi3O4Br和Bi4O5Br2都是間接帶隙半導體。BiOBr、Bi3O4Br和Bi4O5Br2的Eg為2.73、2.42和2.24 eV，與實驗結果基本一致。同時，三種半導體的態密度組成類似。BiOBr、Bi3O4Br和Bi4O5Br2的價帶主要由O 2p和Br 4p占據，導帶由Bi 6p占據著，相對于BiOBr，Bi3O4Br和Bi4O5Br2導帶上的Bi 6p的密度明顯較高；價帶上的O 2p和Br 4p態的密度也比BiOBr高很多[18]。

2.3 BiOBr、Bi3O4Br和Bi4O5Br2光催化性能

在可見光照射下降解RhB來評價合成樣品的光催化活性。由圖8可以看出，無光催化劑時，直接照射RhB溶液，RhB濃度未發生變化，表明 RhB的自然降解很少。光照開始后，在BiOBr、Bi3O4Br和Bi4O5Br2光催化下，RhB的濃度均明顯降低。對于BiOBr光催化劑，可見光照射1 h后，RhB的降解效率為50%。Bi3O4Br在暗室下30 min吸附了約12%，光照60 min后降解效率約為92%。對于Bi4O5Br2，在60 min的可見光照射下，RhB的光催化降解效率達到100%。因此，光催化劑的降解能力與其光響應以及禁帶寬度相對應，禁帶寬度越小的光催化劑，光催化降解性能越好。由于RhB的降解反應為一級動力學反應[19]，該反應符合公式：

式中，k為反應的動力學常數，C0為RhB的初始濃度，C為t時刻RhB的濃度。如圖9所示，對該反應進行線性擬合，擬合結果如表1所示。從表中可以得出，Bi4O5Br2的反應動力學常數最大，是BiOBr的6.4倍。

表1 三種光催化劑的一級反應動力學參數Table1 First-order reaction kinetic parameters of three samples

2.4 BiOBr、Bi3O4Br和Bi4O5Br2光催化機理

光催化降解污染物的活性物質是空穴(h+)、超氧自由基和羥基自由基(·OH)。為了闡明光催化降解的反應機理，將草酸銨(AO)、對苯醌(BQ)和異丙醇(IPA)分別作為捕獲劑添加到光催化系統中。其中，AO能夠捕獲h+，BQ能夠捕獲·O?2，IPA能夠捕獲·OH[20]。如圖10所示，三種體系中加入IPA、AO和BQ都會抑制光催化反應；其中，當添加BQ時，RhB的降解都受到強烈抑制，這表明·O?2是光催化降解RhB的主要活性物質。

3 結 論

本研究通過水熱法和溶劑熱法成功合成了BiOBr、Bi3O4Br和Bi4O5Br2三種光催化劑。三種光催化劑的Bi元素含量的不同引起了材料物理和光學性質的變化。XRD與SEM表征表明，BiOBr、Bi3O4Br和Bi4O5Br2的 2D片狀結構的厚度和面積也逐漸減小，并不斷聚集。DFT計算表明，三種光催化劑的電子結構隨Bi組分含量的升高會使光催化劑導帶位置向低能級方向移動，引起半導體禁帶寬度變小，減少光生載流子復合，增強對RhB光催化降解的活性。Bi4O5Br2光催化劑降解效果最好，能夠在50 min內將RhB完全降解。