二氧化碳在聚氨酯中的資源化應用

李曉云 ，李其峰 ，趙雨花 ，亢茂青 ，王軍威

（中國科學院山西煤炭化學研究所，山西 太原 030001）

當前社會經濟高速發展，尤其是發展中國家城市化工業化進程的加快，對能源的需求日益增加。煤炭、石油等化石資源作為目前最為可靠的能量來源，在其燃燒提供能量的同時，生成大量的二氧化碳所引起的氣候變化是人類共同面臨的全球性問題，對生命系統形成威脅[1?3]。據全球碳計劃組織2020年12月10日發布的年度分析報告，2020年全球二氧化碳排放量高達375億噸[4]。全球變暖和海洋酸化是二氧化碳含量增加引起的兩個主要問題，全球變暖會造成干旱、洪水、動植物物種破壞、海平面上升以及颶風和旋風等自然災害頻率增加，增大健康、生計、糧食安全、水供應、安全、經濟增長等氣候相關風險[5,6]；海水對二氧化碳的吸收造成海洋酸化將改變海水化學平衡從而進一步對水生生態系統產生負面影響，甚至導致海洋中微生物物種滅絕，危害較大。

在這一背景下，世界各國都非常重視二氧化碳過度排放帶來的不利影響，聯合簽訂《聯合國氣候變化框架公約的京都議定書》，并規定工業化國家要減少溫室氣體的排放。中國政府也高度重視二氧化碳減排問題，并首次將“碳達峰”和“碳中和”目標寫入經濟和社會發展五年規劃，將“碳達峰、碳中和”作為中國“十四五”污染防治攻堅戰的主攻目標，并承諾在2030年前，二氧化碳排放量達到歷史最高值，之后不再增長并逐步回落；到2060年，針對排放的二氧化碳，中國要通過植樹造林、節能減排等方式全部抵消掉，實現正負抵消，達到相對零排放。但是盡管目前在較低的水平上使用碳燃料和替代能源，也很難將大氣中二氧化碳含量降至安全水平。因此，對二氧化碳進行捕獲、利用與封存（CCUS），將其轉化為高值化學品成為降低二氧化碳含量的有效途徑之一[7?10]。

對二氧化碳的利用可分為CO2的直接利用和間接利用：直接利用主要包括將二氧化碳用于石油開采、用作溶劑、清洗劑、焊接保護氣、煙絲膨化、植物氣肥、發泡劑、食品添加劑如飲料添加劑、果蔬、肉類保鮮劑、鑄造型砂硬化和消防等[11,12]；間接利用是將CO2進行化學轉化制備燃料、化學品等，將CO2作為碳、氧資源進行化學利用制備高附加值化學品有望在減少對化石資源依賴的同時，降低溫室氣體排放，有助于CO2在自然生態系統與人類社會系統之間的循環與平衡；同時，將CO2這種自然界大量存在的廉價碳源化合物轉化為具有較高附加值的產品亦能帶來可觀的經濟效益。目前，CO2的間接利用主要包括無機化學品的生產，如合成氣、輕質氧化鎂、硼砂、白炭黑、碳酸鹽等和有機化學品的生產，如雙氰胺、水楊酸、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、甲醇、甲酸、甲烷及高分子化合物聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯等[13?15]，以CO2為原料合成有機化合物的主要反應列于圖1中。

利用二氧化碳制備高分子材料，在對CO2進行化學利用的同時也為聚合物的綠色生產提供了新思路。聚氨酯作為分子中含有重復的氨基甲酸酯基團的一類功能高分子材料，自德國化學家拜爾首次合成后，其優異的性能逐漸被人們發現，現已成為世界第五大塑料，廣泛應用于泡沫塑料、彈性體、合成革、涂料、膠黏劑、鋪裝材料和醫用材料等眾多領域[17?19]。目前，CO2在聚氨酯中的應用主要包括物理應用與化學應用兩個方面。

1 CO2在聚氨酯中的物理應用

1.1 用作聚氨酯泡沫發泡劑

傳統聚氨酯泡沫的發泡劑主要采用氟氯烴類化合物，其沸點低，室溫下為液體，操作使用較為方便，但是氟氯烴類化合物會破壞大氣臭氧層致使照射到地面的太陽光紫外線增強，從而對生態系統和各種生物產生不利影響，因此，其使用受到限制，正在逐步淘汰。CO2性質穩定、不燃燒、不破壞臭氧層、價廉易得，因此，可以作為一種新型發泡劑直接或間接用在聚氨酯泡沫制備中，發泡效率較高。

直接作為發泡劑使用時，CO2在發泡原料聚醚組分中溶解性較好，作為物理發泡劑不參與聚合反應，不會改變泡沫化學結構，且其相對分子質量較氟氯烷烴小，因此，制備相同密度的聚氨酯制品其用量小、成本低。李佐花[20]實驗證明，與傳統聚氨酯泡沫相比，CO2發泡制品針孔少、手感細膩、泡孔均勻，機械性能有一定提升，具體結果見表1。

表1 不同發泡劑的軟質聚氨酯泡沫制品性能對比[20]Table1 Comparison of performances of flexible polyurethane foams with different foaming agents[20]

此外，南京林業大學和紹興市華創聚氨酯有限公司聯合開發了一種超臨界CO2和水共發泡制備噴涂用聚氨酯硬泡的技術[21]，實現了低溫快速起發，便于低溫施工。添加體積分數0.5%–1%的液態CO2可以有效改善全水發泡聚氨酯泡沫的泡孔均勻性、絕熱性能和尺寸穩定性。

CO2間接用作聚氨酯發泡劑是指在聚氨酯泡沫聚合反應過程中釋放CO2起到物理發泡的作用。水發泡是典型的CO2間接發泡體系，通過水與異氰酸酯反應生成CO2而使聚氨酯發泡，但是水發泡體系需要使用低黏度聚醚[22]，且多數水發泡體系黑白料組成比例較高導致成本增加且泡沫脆性高。

CO2間接作為發泡劑利用的另一種方式是將CO2與某些化合物結合形成加成物，在后續聚氨酯的聚合過程中吸收反應熱來釋放出CO2起到物理發泡的作用。謝興益團隊 [23,24]以辛基和聚丙二醇鏈（聚合度為3）接枝的聚乙烯亞胺與CO2室溫下反應制備加成物（結構式如圖2）并作為發泡劑用于制備聚氨酯硬泡，研究其發泡性能，并與傳統發泡劑1,1,1,3,3-五氟丁烷制備的硬泡進行性能對比。結果表明，兩種CO2加成物發泡劑的發泡效率高，和相同質量的氟代烷烴發泡劑發泡效果相當。在泡孔均勻性和壓縮強度方面，聚丙二醇鏈CO2加成物與氟代烷烴基本相同，辛基CO2加成物略微差一些；但是在尺寸穩定性和吸水率方面，CO2加成物得到的硬泡略強于氟代烷烴。

畢玉遂等[25]開發了另一種CO2間接發泡劑，關于其化學結構目前公開的資料很少，從其申請的專利來看，該發泡劑可能為胺類化合物的甲酸鹽、碳酸鹽/碳酸氫鹽或氨基甲酸鹽。在使用時，發泡劑中的羥基與異氰酸酯反應，反應放熱使發泡劑釋放出CO2進行發泡，釋放CO2后得到的氨基、仲氨基又能進一步和異氰酸酯發生反應，起到提升泡沫強度的作用。

1.2 用作溶劑協助聚氨酯材料吸附小分子

利用超臨界CO2能溶脹大多數聚合物又能溶解很多小分子的特性，將小分子滲透到聚合物中，從而對聚合物的表面和內部結構進行修飾和裁剪，制備出緩釋體系(如緩釋香料、藥物等)、負載型催化劑和具有特定結構的共混物等應用價值很高的功能材料。

Weiss等[26]以超臨界二氧化碳為助溶劑，用三氟甲烷磺酸鐵Fe(CF3SO3)3浸漬聚氨酯泡沫塑料，然后將泡沫塑料暴露于吡咯蒸氣中，制備得到導電率高達0.03 S/cm的聚吡咯/聚氨酯導電共混物。討論了助溶劑乙醇用量、浸漬時間（圖3）以及吡咯蒸氣中暴露時間對最終制品性能的影響，成功解決了三氟甲烷磺酸鐵在溶解過程中存在的兩大主要問題：第一，通過助溶劑乙醇的加入，在增加氧化劑在超臨界CO2中溶解度的同時使PU溶脹而增加其擴散到PU泡沫中的速率；第二，保證三氟甲烷磺酸鐵制備過程中三氟甲烷磺酸的完全中和并除去體系中的水分，從而保證聚氨酯泡沫的性能。

Watkins等[27]將無機添加劑(COD)Pt(CH3)2滲入聚4-甲基1-戊烯、聚四氟乙烯和聚氨酯中，然后進行化學還原，成功制備出最大顆粒直徑為15 nm左右的鉑納米材料。此外，利用CO2將有機金屬前體滲到聚合物基體表面，還可以制備金屬或金屬氧化物薄膜[28]，如高反射率的聚酰亞胺銀膜[29]。

2 CO2在聚氨酯中的化學應用

傳統聚氨酯合成所用的主要原料包括聚合物多元醇、異氰酸酯化合物和擴鏈劑等，其中，異氰酸酯化合物本身具有較大的毒性，化學性質活潑、易與水發生反應；其次，工業異氰酸酯的合成主要采用光氣法，光氣毒性大，對環境及人類身體健康都存在較大的威脅，因此，異氰酸酯化合物在聚氨酯的合成中逐漸受到限制。CO2出發合成聚氨酯可避免異氰酸酯化合物的使用，綠色環保，與此同時實現CO2的資源化利用，有望減少大氣中的CO2含量。目前，CO2在聚氨酯中應用的主要化學途徑包括：CO2用于制備聚氨酯合成所需原料及CO2本身作為制備聚氨酯的原料。

2.1 CO2用于制備聚氨酯合成所需原料

2.1.1 聚合物多元醇

環氧化合物與CO2的共聚反應是合成高附加值化學品的一條有效途徑。CO2與環氧丙烷催化共聚產物聚碳酸酯中其CO2含量最高可達40%，從固體塑料到軟性泡沫，可以根據需要制成適合各種材料特性的產品[30]。在環氧化合物與CO2的共聚反應中，聚合產物會因反應體系中是否存在鏈轉移劑而有所不同，如圖4所示。所謂鏈轉移劑，通常指具有活潑質子的小分子化合物，常見的鏈轉移劑有小分子醇或酸。在聚碳酸酯合成中加入鏈轉移劑可以制備得到端羥基聚碳酸酯，其分子鏈結構中同時含有聚醚鏈段和聚碳酸酯鏈段，可以用于與聚氨酯的合成，對聚氨酯制品的性能有一定影響。此外，通過調節鏈轉移劑的加入量和官能度可以對聚醚碳酸酯多元醇分子量及結構進行有效調控，有望為聚氨酯工業提供結構豐富且更具經濟性的合成原料。

通過對聚醚碳酸酯多元醇的生產進行生命周期評估發現，與傳統聚醚多元醇的生產工藝相比，合成CO2含量為20%的聚醚碳酸酯多元醇可使溫室氣體的排放量減少11%–19%。將溫室氣體減排量與CO2利用量聯系起來，每千克CO2的轉化利用可減少3 kg CO2的排放，意味著可以減少13%–16%的化石資源使用量[31]。因此，將CO2用于聚醚碳酸酯多元醇的合成對于實現“碳達峰”和“碳中和”目標具有重要的意義。

從化學結構分析，在CO2分子中，由于C=O的鍵能較大，導致其熱力學穩定性高從而不利于化學反應的發生。為了提升CO2的反應性能，促進聚合反應順利進行，除了要選擇高活性的反應物以外，催化體系的選擇也尤為重要。目前，CO2與環氧化合物共聚反應體系的催化劑研究者們進行了大量的研究，可以分為均相催化劑與非均相催化劑。均相催化劑主要包括金屬-卟啉類、金屬Salen類、酚氧基鋅及β–二亞胺等[32?36]；非均相催化劑主要有二乙基鋅-多質子類、稀土金屬鹽類、羧酸鋅及雙金屬氰化物等[37?42]。

受植物葉片上葉綠素鎂卟啉化合物催化作用的啟發，卟啉鉻以及卟啉鈷催化體系被相繼報道用于CO2和環氧化物共聚反應。Mang等[43]合成了一種可溶解于超臨界CO2的金屬-卟啉催化劑四（五氟苯基）卟啉氯化鉻（Ⅲ）（圖5），將其與（4–二甲氨基）吡啶共同作用于氧化環己烯與CO2的共聚反應中。在95–110 ℃，18 h后反應完全進行，催化效率高達3.9 kg（聚合物）/g（Cr），產物碳酸酯單元含量高達90%–97%，催化活性及產物相對分子質量分布較之前的相關報道有了顯著提升。

對金屬鈷而言，由于其路易斯酸性較低，因此，卟啉鈷曾一度被誤認為是活性較低的配合物催化劑[44]。Sugimoto等[45]利用(TPP)CoCl/DMAP體系在80 ℃、5.0 MPa的條件下催化CHO與CO2的共聚反應，制備出摩爾質量為14.5 kg/mol且具有完全交替共聚結構的產物。該體系同時被應用于PO與CO2的共聚反應中，并且在反應過程中表現出了很高的選擇性，室溫下的產物中幾乎不含有PC。

王獻紅等[46]合成了一種鋁卟啉配合物催化劑，通過改變配體中苯環上取代基的種類和位置，制備出中心金屬電子環境差異化的鋁卟啉，并以雙三苯基膦氯化銨為助催化劑，探討其對CO2與環氧丙烷的共聚反應的催化行為。結果表明，當鋁卟啉中苯環上2,4位同時被Cl?取代后，在90 ℃和3 MPa壓力下，轉化頻率達到2672 h?1。當利用離去能力較強的對甲苯磺酸基團作為鋁卟啉的軸向配體，可以合成出數均相對分子質量達1.84 × 105的脂肪族聚碳酸酯。

非均相催化體系中，目前，研究較多的是雙金屬氰化物（DMC）催化體系，其催化活性較高，適用性強。DMC是由水溶性金屬鹽和金屬氰化物鹽在有機配體存在下經共沉淀反應制備得到，是一種具有結晶性質的有機金屬配合物（圖6）。DMC催化劑最早于20世紀60年代由美國通用輪胎橡膠公司開發，應用于PO均聚制備聚醚多元醇的反應中[47]。目前為止，在PO與CO2的共聚反應中，不同相對分子質量的聚醚多元醇所合成的聚醚碳酸酯多元醇摩爾質量大都為2500–6500 g/mol，碳酸酯單元含量為15%–65%，副產物含量基本上控制在10%以下，反應產率可達到1–10 kg/g催化劑[48,49]。

1985年，Kruper等[51]將Zn-Fe DMC催化劑應用于CO2與環氧化物的共聚反應中。但此時催化劑的活性較低，即便是在低溫條件下，副產物含量仍然較高。此后，為了提高DMC的催化效率，開展了系列研究，討論了金屬源、有機配體種類、洗滌次數、合成方式等影響催化劑結構以及化學組成的因素。

DMC催化劑用于合成聚醚碳酸酯多元醇反應中時，由于反應過程中存在快速鏈轉移反應（圖7），因此，聚合產物的分子量可以通過改變鏈轉移劑與環氧化物的比例進行有效調節。從圖中可以看出，快速鏈轉移反應，實質上是發生在活性增長鏈與體系中含有活潑質子物質之間的快速質子交換反應。在聚合反應過程中，催化劑的用量明顯低于鏈轉移劑用量，而快速鏈轉移反應的存在能夠保證每一分子的鏈轉移劑都能與催化劑作用，并參與到聚合反應中，從而實現對產物分子量的有效調控。與此同時，聚醚碳酸酯多元醇的結構及性能也可以通過改變鏈轉移劑的種類進行有效調節。

對于CO2與環氧化物共聚合成聚醚碳酸酯多元醇用于聚氨酯的合成研究相對較少，目前，中國代表性單位有中國科學院長春應用化學研究所、中國科學院山西煤炭化學研究所、浙江大學、華東理工大學等。

傳統聚醚碳酸酯多元醇由于環氧化物開環反應時優先在空間位阻較低的亞甲基上的碳?氧鍵斷裂，因而易生成端羥基以仲羥基為主的多元醇，伯羥基含量通常低于20%，從而其與異氰酸酯反應的活性較低。付雙濱等[53]在前期研發DMC催化劑的基礎上[54]，將其從聚碳酸酯的制備應用到高伯羥基含量聚（碳酸酯-醚）多元醇的制備中，以癸二酸為起始劑，采用一鍋法將PO、EO和CO2進行三元調聚反應，合成了伯羥基含量可達62%的二氧化碳基多元醇，生產工藝簡單且碳酸酯含量幾乎不受影響，可達50%左右。

尤星辰[55]采用新型制備方法——反相微乳液法制備DMC催化劑以實現催化劑結構形態和催化性能的優化，得到結構中含有更多無定形區、介孔和大孔結構的催化劑，催化劑產率大幅提高；以PPG400為鏈轉移劑，將其用于PO與CO2的共聚反應，催化劑選擇性達35.3%，產物相對分子質量為2000–10000，但其制備產物中副產物PC含量普遍偏高，質量分數在5%甚至10%以上。

目前，已經有多種合成出的聚醚碳酸酯多元醇被成功應用于聚氨酯合成中。安娜[56]成功合成出一系列不同相對分子質量、CO2含量及官能度的聚醚碳酸酯多元醇并將其應用于聚氨酯彈性體的制備中，考察了所得聚氨酯彈性體的性能。結果表明，與聚醚多元醇和聚酯多元醇相比，聚醚碳酸酯多元醇由于其獨特的分子結構，所得聚氨酯彈性體具有較好的力學性能、耐溶劑性等，且彈性體的力學性能及耐溶劑性均會隨著碳酸酯單元含量的增加而提高。

此外，Wang等[57,58]利用分子量較小的聚醚碳酸酯多元醇制備了水性聚氨酯，與傳統聚氨酯相比，樣品具有較好的力學性能、耐水解及抗氧化性能，且其性能可通過聚醚碳酸酯多元醇的相對分子質量和碳酸酯單元含量調控。Alagi等[59]制備了CO2基熱塑性聚氨酯彈性體，聚醚碳酸酯多元醇的引入賦予了彈性體良好的熱性能，力學性能以及優異的形狀記憶特性和耐腐蝕性。Langanke等 [60]以摩爾質量為3000 g/mol，CO2單元含量為10.5%的聚醚碳酸酯三元醇為原料成功合成了聚氨酯泡沫，其表現出與傳統聚氨酯泡沫相近的力學性能及熱學性能。

近期，對CO2與環氧化物共聚制備聚醚碳酸酯多元醇的研究重心開始轉移，功能化聚醚碳酸酯多元醇的合成成為研究的熱點，研究者們討論了起始劑種類、共聚單體種類對聚醚碳酸酯多元醇的影響以期制備出具有特定性能的多元聚醚碳酸酯多元醇而應用于聚氨酯制備中，為其提供更多的選擇[61?63]。

在目前的研究工作中，對于環氧化合物種類對其與CO2共聚反應的影響主要集中在相對分子質量較高的聚碳酸酯塑料中，而在聚氨酯原料相對分子質量較低的聚醚碳酸酯多元醇的研究中則基本上僅涉及環氧丙烷與CO2的共聚反應，相關研究報道較少。此外，低相對分子質量聚醚碳酸酯多元醇在制備時，碳酸酯鏈段的比例具有局限性，并不能制備出完全交替共聚的產物；同時還面臨聚合物多元醇中碳酸酯鏈段含量較低而副產物較多的問題，需要進一步研究解決。受非均相特性的影響，關于DMC催化劑作用機制的研究受到了很大的限制，目前這方面研究報道相對較少，大部分學者認為其存在均聚、共聚和回咬產生副產物三種路徑，如圖8所示，需要在今后的研究中繼續不斷深入探究。

2.1.2 環狀碳酸酯化合物

為了克服傳統聚氨酯原料異氰酸酯化合物在生產及使用過程中存在的環境和安全問題，非異氰酸酯聚氨酯（NIPU）應運而生，NIPU是指在合成過程中不使用異氰酸酯為原料而制備得到的聚氨酯材料，目前，一般通過多元胺與多官能環碳酸酯化合物反應合成。環狀碳酸酯作為合成NIPU的主要原料而引起了人們的廣泛關注。

2.1.2.1 合成NIPU常見環狀碳酸酯化合物分類

合成NIPU所用環狀碳酸酯化合物可分為五元環狀碳酸酯（5CC）、六元環狀碳酸酯（6CC）和七元環狀碳酸酯（7CC）三大類，其中，由于5CC環張力較大，與胺的反應活性較6CC和7CC低，但6CC和7CC合成過程中通常涉及光氣的使用或需要經歷繁瑣的酯交換反應，反應條件苛刻，較大程度上限制了6CC和7CC在NIPU合成中的使用。5CC可由環氧化合物與CO2經環加成反應制備，合成原料豐富，反應條件相對溫和，因此，被廣泛應用于NIPU的合成[65?67]。

具體而言，合成NIPU所用五元環狀碳酸酯為多官能環碳酸酯，主要包括：生物質環氧植物油型環碳酸酯，如環氧大豆油、環氧蓖麻油、環氧棉籽油環碳酸酯等；環氧樹脂型環碳酸酯，如雙酚A型、雙酚S型、雙酚F型環碳酸酯；縮水甘油醚型環碳酸酯，如脂肪族聚乙二醇二縮水甘油醚、1，6–己二醇二縮水甘油醚環碳酸酯等，此外，還有脂環族及脂肪族縮水甘油醚環碳酸酯[68?73]。

2.1.2.2 合成環狀碳酸酯化合物的催化劑

對于二氧化碳和環氧化合物的環加成反應，環氧化合物具有較高的自由能，為二氧化碳的轉化創造了有利條件。針對該反應，科研工作者報道了多種高效催化劑，也可以分為均相催化劑和多相催化劑兩大類。

均相催化劑主要分為金屬鹵化物、金屬配合物、離子液體類催化劑等，該類催化劑大多活性高、選擇性好、易于闡明反應機理，但其分離過程復雜，不利于產物的純化，可能對后續反應產生影響[74?78]。因此，多相催化劑越來越多的受到人們的關注，目前，常見的多相催化劑主要包括負載型催化劑即將均相催化劑金屬鹵化物、金屬配合物及離子液體等負載于載體上，從而形成不溶于體系的催化劑，此外還有金屬氧化物、金屬有機骨架材料、分子篩及黏土類及非金屬氮化碳型多相催化劑[79?83]，這類催化劑性質穩定、后處理簡單、易于回收，便于催化劑的重復利用，且有利于產物的純化，對實際應用的反應器的設計要求更簡單合理，具有較多的優點。

在均相催化劑研究方面，Endo等[84]研究了不同堿金屬鹵化物在環氧化合物和CO2環加成反應中的催化活性，發現堿金屬鹵化物能夠有效轉化環氧化合物，并且催化劑的活性由堿金屬的酸性、鹵素的親核性和離去基團離去的難易程度共同決定，并提出了在不同的CO2壓力下，該反應可能存在的兩種作用機理（圖9）；在此基礎上，該團隊又以LiCl為催化劑，加入NMP溶劑，成功制備出雙官能度環碳酸酯[85]。

離子液體作為一種固定二氧化碳具有優勢的催化劑及溶劑，能夠使得本身的原子經濟型反應變得更加綠色、高效、簡便。Calo等[86]以四丁基溴化銨和四丁基碘化銨為催化劑制備出環碳酸酯化合物，產率可達83%，并且研究發現離子液體烷基鏈長度、鹵素種類等都對催化劑的活性具有較大影響。

景歡旺教授團隊在離子液體催化環氧化物與CO2的反應方面也進行了系列研究，合成了多種季鎓三溴鹽（圖10），通過應用于環氧化合物與二氧化碳偶聯反應發現該類季鎓三溴鹽比傳統的鹵代季按鹽具有更好的催化性能并分析原因可能在于三溴負離子比溴負離子具有更好的親核性能和離去性能。此外，該催化劑進一步與溴化鋅組合共同催化環碳酸酯的合成，其催化性能得到了進一步的提高[87,88]。

此后，該團隊進行了手性環狀碳酸酯合成催化劑的研究，合成了一系列以手性BINOL為連接片段的手性SalenCo(Ⅲ)X類聚合物作為催化劑（圖11）應用到手性環碳酸酯的合成中。發現當手性BINOL與手性二胺的手性相反時，其對應選擇性的催化效果要好于兩者手性相同時的結果，且其催化效果要好于傳統的單分子催化劑5；在共催化劑的考察中，發現其催化體系的對映選擇性隨

TBAF > TBAC > TBAB > TBAI > PTAT而增加[89]。之后，研究了手性離子液體在手性環碳酸酯合成中的應用，通過多取代季銨化合物為陽離子，手性氨基酸為陰離子形成手性離子液體，與前面提及的5a組成催化體系進行系統研究。研究結果顯示，效果最好的是(R,R)-SalenCoⅢ(CH3COO?)/[TBA][L-Ala]，其催化得到的丙烯環碳酸酯的EE值高達85.2%[90]。在此基礎上，將路易斯酸堿位合成到一個分子結構上進一步改進催化劑構型，從而將原來的兩組分催化體系改為單組份催化。考察了季膦鹽和季銨鹽的種類以及在Salen骨架上的位置、過渡金屬的種類、抗衡離子等因素對催化劑對映選擇性的影響。最終發現，季膦鹽（5-P+Ph3Cl?）的SalenCoⅢ(CH3COO?)對應選擇性最好[91]。

多相催化劑的研究中，Bhanage等[92]通過將系列金屬氧化物CaO、CeO2、ZrO2、MgO、ZnO、Al2O3等作為非均相催化劑在溶劑DMF中催化環氧化物和CO2的環加成反應。結果表明，除MgO具有較好的催化活性和選擇性外，其他金屬氧化物未表現出高催化活性，且MgO能夠催化多種環氧化物反應得到相應的環碳酸酯化合物。

Lu等[93]在Salen類金屬化合物對環碳酸酯合成反應中的作用及機理進行了較多研究，分別對Salen結構上取代基、季銨鹽上的鹵離子、絡合的金屬離子種類以及軸向配位離子X對催化體系的影響進行了分析。在此基礎上，將SalenCo通過烷基鏈與多孔硅膠連接制備了多相催化劑與季銨鹽在超臨界二氧化碳的體系中催化乙烯環碳酸酯的合成，研究結果顯示該類催化劑具有很高的催化活性，而且比4 MPa條件下二氧化碳的反應速度快約4.5倍，并且沒有副產物生成。催化劑連續使用24 h沒有發現催化劑的失活現象，這也顯示了該類催化劑具有高活性的同時穩定性也很高，而且該類催化劑置于流動反應器中（圖12），這也有利于與產物的分離和催化劑的循環使用。

中國科學院山西煤炭化學研究所在這方面也進行了大量的研究，分別考察了季銨鹽、堿金屬鹵化物及季銨鹽-金屬氯化物酸堿共催化體系催化生物質環氧大豆油（ESBO）向環碳酸酯大豆油（CSBO）的轉化，季銨鹽、堿金屬鹵化物均能很好的均相催化ESBO合成CSBO，將季銨鹽與金屬化合物結合后共催化，催化效果顯著提高；而使用無機氧化物及無機氧氯化物作催化劑時，對ESBO合成CSBO催化效果不理想；將季銨鹽接枝于無機物硅膠表面，得到硅膠接枝季銨鹽催化劑，催化效果顯著提高很好，考察了硅膠的活化溫度、比表面積等對催化效果的影響；此后制備了具有季銨鹽功能基團高分子類非均相催化劑D296離子交換樹脂及季銨鹽接枝殼聚糖催化劑，催化效率高，ESBO轉化率可達90%以上[94]。在此基礎上，采用簡單的濕法浸漬方法制備了一系列負載型LiBr/γ-Al2O3催化劑，將其應用于雙酚A型二縮水甘油醚E51與CO2的反應中，研究結果表明，負載量為20%，焙燒溫度為450 ℃的LiBr/γ-Al2O3催化劑活性最佳，能夠使E51的轉化率達89.6%，環碳酸酯的選擇性達99.0%，并推測其反應機理如圖13所示[95]。

隨著研究的不斷深入，炭材料由于其獨特的優勢而作為催化材料引起了人們的關注，炭材料普遍制備方便、成本低廉，同時其自身比表面積大、穩定性高、表面基團豐富。Li等[96]通過活化預合成的聚吡咯（PPy）納米纖維網在600 ℃下以KOH/PPy為2∶1（質量比）制備了氮摻雜的多孔納米纖維網，其比表面積可達1923 m2/g，氮含量為12.3%。該催化劑表現出良好的CO2捕獲能力，用于環氧溴丙烷和CO2環加成反應時催化活性高，環碳酸酯收率高達95%。

Liang等[97]采用混合熱解的方法合成了ZnBr2摻雜的氮化碳催化劑并將其應用于丁二醇二縮水甘油醚與CO2的環加成反應中，考察了改性氮化碳的催化性能，初步研究了催化劑的構效關系。此外，采用一步混合熱解法合成了負載型Zn-CN/γ-Al2O3催化劑應用于丁二醇二縮水甘油醚與CO2的環加成反應中，結果表明，在無溶劑、無共催化劑的條件下，140 ℃反應20 h后，丁二醇二縮水甘油醚的轉化率可達91.4%，相應環狀碳酸酯選擇性可達98.9%。最后，合成了不同縮聚程度的非金屬草怕津類催化劑并研究了熱解溫度對催化劑結構的影響，結果表明，CN-450-W表現出良好的催化活性和循環使用穩定性[98]。

2.1.3 擴鏈劑

除了上述提及的原料外，CO2還可用于合成聚氨酯生產中常用的擴鏈劑，如二元醇類1,4-二(2-羥基乙氧基)苯（HQEE）等。HQEE作為聚氨酯合成中的擴鏈劑，由于其結構中存在苯環，將其引入聚氨酯中可提高彈性體的物理性能、回彈性、耐熱性，降低壓縮永久形變和滯后損耗。

CO2用于HQEE的合成中具體來說，首先將CO2與環氧乙烷進行環加成反應合成碳酸乙烯酯，之后將碳酸乙烯酯與對苯二酚進行烷基化反應得到HQEE。該反應中不需要外加溶劑，碳酸乙烯酯既作為反應物參與反應，又作為溶劑溶解對苯二酚，因此，不需要分離、提純過程，生產步驟簡單，反應條件溫和，是一條擴鏈劑生產的新途徑。

Durairaj等[99]采用二元酚與環狀碳酸酯碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯反應制備得到羥基乙氧基、羥基丙氧基苯混合物，以三苯基膦為催化劑，研究了不同反應條件、不同反應物用量比下產物的結構，并將產物應用于聚氨酯的合成中，得到了系列不同硬度的聚氨酯產品。

Li等[100,101]以CO2為原料制備出多官能小分子環狀碳酸酯化合物后與有機胺反應得到小分子醇胺化合物，將其用作聚氨酯擴鏈劑。制備得到的新型醇胺化合物中含有多個羥基及胺基，利用其與異氰酸酯基團反應活性的不同，在最終的聚氨酯中保留羥基，得到具有特殊分子內氫鍵（圖14）新型聚氨酯材料，材料體系內的氫鍵作用顯著增強，能夠改善傳統聚氨酯材料的力學性能、抗滲透性及耐溶劑性等。

2.2 CO2作為制備聚氨酯的原料

2.2.1 CO2與環氮化合物共聚

CO2可以和氮雜環丙烷共聚制備聚氨酯，該共聚反應再藥物傳輸、微制動器等方面具有一定的應用。氮丙啶環具有很高的張力，因此，很容易發生開環反應，且其反應具有區域選擇性和立體選擇性。在與二氧化碳的聚合反應中（圖15）氮丙啶類化合物易于發生自身均聚反應和成環反應，這些不利因素均制約著氮丙啶與二氧化碳的共聚研究。

Soga等[102]報道，在不使用任何催化劑的條件下，2-甲基氮丙啶和二氧化碳可在（?20） ?100 ℃反應，其氨基甲酸酯鏈節含量為10%–35%。聚合反應的產率、聚合物的特性粘度和氨基甲酸酯含量都會隨著聚合溫度的升高而增加；并且從產物的結構分析中發現，隨著聚合溫度的升高，副產物4-甲基-噁唑烷-2-酮的產率逐漸降低。

張柯[103]合成了三種結構的環氮化合物和不同結構的Salen類催化劑。研究結果表明，使用催化劑得到的聚合物氨基甲酸酯的含量和產率明顯優于無催化劑時的實驗結果，最終氨基甲酸酯基團含量可達70%以上。作者還分別對影響聚合結果的因素中心配位金屬、催化劑結構、助催化劑、聚合溫度、底物單體結構以及溶劑的選擇做了初步的研究。

目前，對CO2與環氮化合物研究中普遍存在二氧化碳與環氮化合物反應所用催化劑催化效率低、選擇性差的問題；即使催化劑的催化效率有所提高，但是催化劑制備過程復雜、研究不夠充分，催化劑普適性沒有得到印證，并且反應機理沒有得到很好的解釋，有待于進一步深入研究；利用超臨界二氧化碳作為反應介質的研究則成本相對較高，無法大面積應用從而限制了其發展。

2.2.2 CO2與環氧化合物、異氰酸酯化合物共聚

二氧化碳和環氧丙烷在陰離子配位催化劑，如二乙基鋅和等摩爾的水作用下，可發生共聚反應生成聚丙撐碳酸酯，但產物的熱穩定性較差。

若在聚合物中加入異氰酸酯化合物，形成CO2、環氧化合物與異氰酸酯化合物三元共聚制備聚碳酸酯聚氨酯，則可以顯著提高聚丙撐碳酸酯的熱穩定性。彭漢等研究發現TDI的加入具有顯著的擴鏈作用（圖16），在不加TDI時聚合得到的時一種黏稠樹脂或軟性固體，相對分子質量只有10000–20000；但是加入TDI以后得到的共聚物聚氨酯則是有一定彈性和硬度的固體。同時，隨著TDI投入量的增加，聚碳酸酯聚氨酯的分子量分布明顯變寬，研究發現共聚物產生支化和交聯[104]。

對于CO2與環氧化合物、異氰酸酯化合物共聚反應的研究較少，對共聚反應的機理研究的也不夠透徹，所得產物中氨基甲酸酯基團含量較低，主要性能仍體現為聚丙撐碳酸酯的性能，相對分子質量較低、耐熱性較差。

3 結論與展望

CO2在聚氨酯中的高附加值應用是實現其“變廢為寶”的重要資源化路徑之一，具有良好的環境效益、社會效益和經濟效益。隨著研究的不斷深入，未來對于CO2在聚氨酯中的高效利用方式也會越來越多。本文詳細介紹了CO2在聚氨酯中的物理及化學應用途徑，闡述了中間體的特性、制備方法及產物的性能。雖然中國二氧化碳氣藏比較豐富，但回收提純加以利用的不多，并且采用單一方法回收效果不佳，回收純化存在一定困難；而CO2在聚氨酯中的應用由于目前存在催化體系成本高、制備過程復雜，所制備聚合物加工性較差，應用領域較窄等技術問題，真正實現工業化應用的并不多。因此，如何盡快克服其在產業化進程中的技術難題，實現CO2在聚氨酯中多途徑的大規模應用將是未來研究的重點。