NaY(WO4)2∶Sm3+粉末的制備及熒光性能

孟曉燕,吳 斌,劉 清,王 意,吳秀平

(1.上饒師范學院化學與環境科學學院，上饒 334001； 2.鄱陽澤浩建材有限公司，上饒 333100)

0 引 言

近年來，稀土離子摻雜的無機化合物在生物醫學、彩色顯示器、固體激光器、太陽能電池、高能輻射探測器和白光發光二極管(WLED)等領域應用廣泛[1-5]。特別引起研究者感興趣的是WLED，因其具有壽命長、量子產率高、節能和環保的優點[6]。目前實現白光LED的主要方式是藍光LED芯片激發黃色熒光粉，但由于缺少紅色組分，所以顯色性比較差[7]。因此制備出能夠被藍光或近紫外有效激發的紅色熒光粉具有重要意義。

復式堿金屬稀土鎢酸鹽ARe(WO4)2(A為堿金屬離子，Re為稀土離子)具有良好的物理化學性質，被廣泛用作固體激光材料。其中NaY(WO4)2具有四方晶系的白鎢礦結構，在近紫外區具有寬且強的電荷遷移帶吸收，是一種重要的基質發光材料，具有很好的化學穩定性、熱穩定性和光學性能[8-11]。稀土Sm3+在紫外區和藍光區有尖銳的激發峰，發射光譜在550～750 nm之間，可發射出橙紅光[12]。目前已有NaY(WO4)2∶Sm3+紅色熒光粉的報道，例如，程振祥等[13]、許麗梅等[14]均采用提拉法(Cz法)生長出了NaY(WO4)2∶Sm3+單晶，對單晶的吸收光譜和熒光光譜進行了詳細研究。王靜雅等[15]通過加入EDTA及乙二醇，采用水熱法和800 ℃煅燒2 h，得到NaY(WO4)2∶Sm3+熒光粉，在816 nm光激發下，在647 nm(4G5/2→6H9/2)處有最強峰，Sm3+最佳摻雜量為1.2%，形貌為團聚的塊狀。Li等[16]采用高溫固相法于800 ℃煅燒3 h制備了一系列NaY(WO4)2∶Sm3+熒光粉，在265 nm激發波長下，粉末的最強發射峰位于650 nm處。Liu等[7]采用熔鹽法制備了Sm3+單摻NaY(WO4)2和Sm3+，Eu3+共摻NaY(WO4)2熒光粉，粉末NaY(WO4)2∶Sm3+在405 nm光激發下，最強發射峰位于647 nm處。然而，NaY(WO4)2∶Sm3+熒光粉主要采用高溫固相法和熔鹽法制備，得到的粉末形貌和尺寸不可控且容易團聚，因此，實現NaY(WO4)2∶Sm3+粉末的形貌和尺寸調控具有一定的挑戰。基于此，本文采用水熱法結合高溫燒結兩步法制備了NaY(WO4)2∶Sm3+粉末，通過調控Sm3+摻雜摩爾分數，對其組成、結構、微觀形貌和熒光性能進行研究。

1 實 驗

1.1 試劑及粉末制備

試劑:主要為Y(NO3)3和Sm(NO3)3,質量分數均為99.99%；Na2WO4·2H2O、檸檬酸三鈉和無水乙醇均為分析純試劑；去離子水為自制。

采用水熱法制備NaY1-x(WO4)2∶xSm3+(x為Sm3+摻雜摩爾分數，x=0、0.005、0.010、0.015、0.020、0.025、0.030)的前驅體：配制硝酸釤、硝酸釔和鎢酸鈉溶液，按照所設計的化學計量比，稱取檸檬酸三鈉，量取硝酸釤和硝酸釔溶液于100 mL潔凈的燒杯中，攪拌30 min；再加入鎢酸鈉溶液，攪拌30 min后，將反應液轉入高壓反應釜中，于180 ℃水熱反應12 h，待反應釜冷卻至室溫，進行抽濾，用去離子水和無水乙醇洗滌3次，將白色粉末置于干燥箱中，80 ℃烘干得到前驅體。

高溫燒結處理：分別取一定量的前驅體放入坩堝，移至程控箱式電阻爐中，溫度調至600 ℃，煅燒2 h，冷卻至室溫后，得到白色NaY(WO4)2∶Sm3+粉末。

1.2 產物表征

通過日本Rigaku MiniFlex Ⅱ粉末衍射儀測試粉末的物相結構，輻射源為Cu Kα射線，λ=0.015 418 nm，電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描范圍為10°～70°；

采用日立公司的SU-8010型的場發射掃描電鏡(SEM)-能譜(EDS)一體機觀察粉末的尺寸、形貌，并確定粉末的組成；

采用美國熱力公司IS10型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)測試粉末的紅外光譜；

采用日立F-7000熒光分光度計測量粉末的激發光譜和發射光譜，以Xe燈為光源，工作電壓為500 V，激發和發射狹縫均為5.0 nm。

2 結果與討論

2.1 物相結構分析

圖1為粉末的XRD圖譜和NaY(WO4)2的標準圖譜。圖1(a)為NaY(WO4)2∶0.015Sm3+粉末在180 ℃水熱反應12 h前驅體和600 ℃高溫燒結2 h的衍射峰，可知前驅體的衍射峰數據與卡片PDF#48-0886不對應，可能是前驅體表面存在吸附水和檸檬酸根離子，為含羥基結構的鎢酸釔鈉化合物[17]。600 ℃煅燒2 h，失去水和檸檬酸根離子，粉末衍射峰數據與卡片PDF#48-0886基本一致，衍射峰變得尖銳，結晶度提高。圖1(b)為NaY1-x(WO4)2∶xSm3+粉末均在600 ℃高溫燒結2 h的衍射峰，通過與標準衍射卡片對比，不同Sm3+摻雜量下粉末的XRD衍射峰數據與卡片PDF#48-0886基本一致，沒有發現其他雜相的衍射峰，說明所合成的粉末為純相的NaY(WO4)2，屬于四方晶系白鎢礦結構[9]。在NaY(WO4)2∶Sm3+中，由于Sm3+和Y3+同屬于稀土離子，Sm3+半徑為0.096 4 nm，Y3+半徑為0.101 9 nm，半徑相近，化學性質相似，可以實現Sm3+在NaY(WO4)2基質中的有效摻雜，占據Y3+的晶格位置[2,12]。

2.2 形貌及組成分析

圖2是NaY(WO4)2∶Sm3+粉末高倍放大率的SEM照片。由圖可以看出，粉末的形貌均為自行組裝的3D花形，不同Sm3+摻雜摩爾分數的粉末，其花瓣形貌不同。Sm3+摻雜摩爾分數為0.010時，花瓣形貌為長方形的納米片，長度約為800 nm，寬度約為300 nm，厚度約為50 nm，分散均勻，大小均一；Sm3+摻雜摩爾分數為0.015時，花瓣形貌為橢圓形薄片，薄片的長度約為500 nm，厚度約為20 nm，邊界清晰可見，分散性好；Sm3+摻雜摩爾分數為0.025時，花瓣形貌為納米片狀，形狀不規則，大小不等。隨著Sm3+摻雜摩爾分數的增加，而且Sm3+半徑比Y3+半徑小，會引起NaY(WO4)2基質材料的晶格收縮，從而導致粉末形貌有所變化，觀察到花瓣形貌由長方形變為橢圓形，再到納米片狀。同時，檸檬酸鈉是常用的陽離子絡合劑，檸檬酸根可以選擇性地吸附在晶核的不同晶面上，改變晶面的相對表面能，能夠影響不同方向的生長速率對納米晶面選擇性吸附和自組裝特性，可以很好地控制產物的尺寸和形貌結構[18]。在高溫水熱環境下，稀土離子和檸檬酸根的絡合體會發生緩慢解離作用，稀土離子的反應初始濃度比較低，可以控制NaY(WO4)2納米晶的成核速率，解離出來的稀土離子會進一步與溶液中的(WO4)2-反應形成晶核，由于初始形成的數目有限，晶核更容易長大，也得到片狀結構納米晶，同時溶液中存在過量的檸檬酸根離子，很容易吸附在納米晶表面，導致納米晶通過檸檬酸根的靜電相互作用，形成了組裝3D維度花形形貌。

用SEM配備的EDS對粉末的化學組成進行分析，以NaY0.985(WO4)2∶0.015Sm3+為例，其EDS譜圖照片如圖3所示。從圖中可見，粉末是由基質元素Na、Y、W、O 以及摻雜的稀土元素Sm組成，無雜質元素存在，與XRD分析的結果一致，表明粉末純度高，且證實Sm3+已進入到NaY(WO4)2基質晶格中。圖中出現的元素C是來自測試制樣時所需的導電膠。

2.3 紅外光譜分析

2.4 熒光性能分析

圖5(a)為NaY(WO4)2∶0.015Sm3+粉末在監測波長為600 nm下的激發光譜，由圖可知在220～330 nm范圍內的寬吸收帶，歸屬于O2-→W6+和O2-→Sm3+產生的電荷遷移帶。在350～450 nm范圍內出現的一系列尖銳激發峰歸屬于Sm3+的基態6H5/2到激發多重態本征躍遷能級，其中位于405 nm處的6H5/2→4F7/2為最大激發峰，相應的躍遷能級標注在圖中[20]。在激發譜圖中，由于Sm3+的6H5/2→4F7/2為電子躍遷吸收，明顯強于O2-→W6+和O2-→Sm3+的電荷遷移躍遷，因此選擇405 nm作為有效的激發波長，檢測粉末的發射光譜。除了激發強度有所不同外，其他摻雜摩爾分數的NaY1-x(WO4)2∶xSm3+粉末也有類似的激發譜圖。圖5(b)為激發波長405 nm條件下NaY(WO4)2∶0.015Sm3+的發射光譜，主要由565 nm(4G5/2→6H5/2)、600 nm(4G5/2→6H7/2)和 646 nm(4G5/2→6H9/2)3組峰構成，最大發射峰位于600 nm(4G5/2→6H7/2)處，這與Liu等[7]、王靜雅等[15]、Li等[16]制備的NaY(WO4)2∶Sm3+粉末不同，他們得到的粉末最大發射峰約位于647 nm處。由躍遷定則可知：位于600 nm(4G5/2→6H7/2)的發射為磁偶極躍遷，受晶體場環境影響較小；位于646 nm(4G5/2→6H9/2)的發射為電偶極躍遷，受晶體場環境影響較大[21]。在紫外燈254 nm波長照射下，觀察到橙紅光，如圖5(b)中插圖所示。

圖6為NaY(WO4)2∶Sm3+粉末的熒光發射積分強度隨Sm3+摻雜摩爾分數的變化關系圖。由圖可知，隨著Sm3+摻雜摩爾分數的增加，即發光中心的數量增加，NaY(WO4)2∶Sm3+的熒光發射強度逐漸增強，但當Sm3+摻雜摩爾分數大于0.015時，其發射光譜強度隨Sm3+摻雜摩爾分數的增加而降低，這是由Sm3+的濃度猝滅效應導致的[22-23]。因此Sm3+在NaY(WO4)2中發光的最佳摻雜摩爾分數為0.015，與王靜雅等[15]報道基本一致，其制備NaY(WO4)2∶Sm3+粉末，Sm3+最佳摻雜濃度為1.2%。

為了研究NaY(WO4)2∶Sm3+粉末的熒光壽命曲線特征，選擇監測的激發和發射波長分別為405 nm和600 nm，如圖7所示。由圖可以看出，衰減曲線與單指數函數I=I0exp(-t/τ)擬合一致，其中τ為衰減壽命。當Sm3+摻雜摩爾分數為0.015時，計算得到NaY(WO4)2∶Sm3+微晶的衰減壽命為1.095 ms，該粉末具有較長的熒光壽命。其他摻雜摩爾分數的粉末，其熒光壽命如插圖所示，當Sm3+摻雜摩爾分數為0.030時，微晶的衰減壽命為0.951 ms，與Liu等[7]報道熒光壽命接近，其Sm3+摻雜濃度為3%，壽命為1.015 ms。隨著Sm3+摻雜摩爾分數的增加，Sm—Sm間距減小，相互作用增強，被激活的Sm3+能量共振轉移到臨近未被激活的Sm3+上，而且電子躍遷速率變快，導致處于激發態的Sm3+熒光壽命逐漸減小[24]。

3 結 論

采用水熱法結合高溫燒結兩步法成功制備了一系列的四方晶系結構NaY1-x(WO4)2∶xSm3+(x=0、0.005、0.010、0.015、0.020、0.025、0.030)粉末，相純度高、結晶度高，形貌為3D花形。當選擇405 nm作為有效的激發波長，最強發射峰位于600 nm處，對應于Sm3+的4G5/2→6H7/2磁偶極躍遷，在紫外燈254 nm波長照射下，觀察到橙紅光發射，同時得到Sm3+最佳摻雜摩爾分數為0.015，其熒光壽命為1.095 ms，該粉末具有摻雜量少且較長熒光壽命的特點。粉末的最佳激發波長為405 nm，屬于近紫外激發，與近紫外光LED芯片相匹配，在照明、彩色顯示、檢測等領域有著潛在的應用前景。