低表面濃度磷摻雜的高方阻P-N結發射極制備工藝

李 旺，唐 鹿，田婭暉，薛 飛，辛增念，潘勝漿

(1.江西科技學院協同創新中心，南昌 330098； 2.寧波山迪光能技術有限公司，余姚 315380)

0 引 言

P-N結發射極作為晶體硅太陽能電池光電轉換的核心結構，一直是技術人員研究的熱點[1-6]。早期的研究表明,高溫下的磷擴散吸雜工藝可以有效減少鑄造多晶硅中的金屬雜質及晶體缺陷，從而使得太陽能電池轉換效率得到高達0.53%的提升[1]。離子注入技術則有助于單晶硅片形成高品質的P-N結，可以使電池的轉換效率提高0.25%左右[2]。選擇性發射極技術可以改善金屬電極與P-N結的導電接觸[3-4]，使得單晶硅太陽能電池的轉換效率達到19%以上[4]。另外，在P-N結的快速制備方面，Zhou等[5]通過激光誘導表面區熔的方法實現了深結發射極的快速制備；Oates等[6]則采用在高溫快速熱擴散的方法制備了P-N結，但所得太陽能電池的轉換效率僅有6%。近年來，隨著電極漿料燒結技術和細柵印刷技術的不斷突破[7-8]，源于低濃度表面摻雜原理的高方阻發射極技術得到了學術界和工業界的普遍認可[9-13]。相對于重摻雜的P-N結發射極[7]，輕摻雜的高方阻技術通過降低磷原子的摻雜量而減少P-N結發射極區的缺陷，從而有效降低光生載流子的表面復合，是提高太陽能電池轉換效率的重要方法之一[14-15]。

目前，以POCl3為擴散磷源的熱擴散工藝是制備P-N結發射極的主要方法。P-N結的形成過程主要包括“預沉積”和“高溫推阱”兩個關鍵步驟[9-10]。在預沉積過程中，首先在硅片表面形成一層含有磷原子的磷硅玻璃(PSG)層；隨后在推阱過程中，PSG層中的磷原子在高溫下向硅基體擴散，之后經過降溫而最終形成P-N結發射極。基于這種熱擴散工藝，目前高方阻P-N結的制備方法主要有兩種：一種是先行完成磷原子的熱擴散，然后通過溶液刻蝕的方法去除硅表層的高濃度摻雜區，從而使摻雜總量降低而提高P-N結的方阻[4]，這種工藝方法相對復雜；另一種方法則是直接通過“短時間”或者“低磷源通量”的擴散工藝一步完成高方阻P-N結的制備[14-15]，但在實際生產中發現，這種擴散工藝會使方阻均勻性變差，進而導致電池前電極燒結過程中超高方阻區域的燒結漏電問題[6-7]，這將會直接抵消高方阻技術在提升電池轉換效率方面的收益。另一方面，從目前公認的熱擴散原理來看, 磷原子主要是在濃度梯度的作用下從高濃度區的PSG層向硅基體擴散[9-11,14-15]，這樣就會不可避免地形成磷原子摻雜濃度由硅片表層向內部減小的摻雜分布，特別是越接近硅片的表層區，磷原子的摻雜濃度往往比幾十納米的深結區高出1～2個數量級[16]。由此來看，通過縮短擴散時間或者減小磷源通量的擴散工藝雖然可以實現高方阻發射極的制備，但是由于磷原子是在濃度梯度下進行擴散遷移的，因此所得P-N結的表面摻雜濃度仍然相對較高。

作者在之前的研究中發現一個特殊現象[17]，即：擴散后的硅片在相對較低的溫度下退火后，方阻值出現了“逆向回升”的現象；同時，二次離子質譜儀(SIMS)檢測結果表明硅片表層區的摻雜濃度相應降低。由此可以推斷出硅片表層區的摻雜原子在合適溫度的條件下可以向高濃度區的PSG層逆向遷移。基于這一特殊現象，本文將在高溫推阱步驟之后施加一步保溫過程，研究不同保溫溫度對擴散后硅片方阻及摻雜分布的影響，并以期制備出低濃度表面摻雜的P-N結發射極，進而提高太陽能電池的轉換效率。

1 實 驗

樣品選用尺寸為156 cm×156 cm的P 型多晶硅片，硅片的電阻率約為2 Ω·cm, 厚度為180 μm。首先采用制絨機(RENA, 德國)對硅片進行清洗和表面織構化，然后在擴散爐(賽瑞達，中國)中對表面織構化后的硅片進行分組擴散。其中產線工藝(記為BL)中高溫推阱時所用的溫度為830 ℃，當完成高溫推阱后經過15 min降溫到600 ℃時將硅片取出，冷卻到室溫完成P-N結的制備。實驗組中高溫推阱的工藝參數與BL工藝相同，但在降溫過程中冷卻到 800 ℃、750 ℃、700 ℃、650 ℃和600 ℃時分別施加15 min的保溫工藝，分別記為CT800、CT750、CT700、CT650、CT600，之后按與BL工藝相同的冷卻速度降溫到600 ℃后取出硅片，自然冷卻到室溫完成整個擴散過程。從不同組別中選取測試樣片，并根據測試結果選取BL組和相應實驗組的擴散片，然后在生產線上經過二次清洗(去除硅片表面的PSG層和邊緣P-N結)、PECVD沉積SiNx減反射鈍化膜、電極漿料絲網印刷及燒結工序后完成成品太陽能電池的制備，以進行電池轉換效率的測試。

采用電化學微分電容電壓測試儀(ECV, Nanometrics)和二次離子質譜儀(SIMS, Cameca 5F)分別進行磷原子摻雜分布的測試；采用四探針測試儀對各組擴散后的硅片進行方阻測試；采用掃描電子顯微鏡(SEM)對擴散后硅片的表面結構進行表征；另外，對所選樣片進行表面鈍化處理后，采用SEMILAB-WT2000進行少子壽命測試；在標準條件下(AM 1.5, 1 000 W/m2, 25 ℃)對所得太陽能電池進行轉換效率的測試。

2 結果與討論

2.1 保溫溫度對摻雜分布的影響

圖1為采用SIMS測試所得的各個樣品磷原子摻雜曲線。在進行SIMS測試前，所有樣品表面的PSG層通過HF溶液去除。從圖1可以看出，在深度小于約25 nm的表層區域，各個樣品所對應的磷原子摻雜濃度明顯較高，其值均在1021cm-3以上。之后隨深度的增加，摻雜濃度均呈現出迅速下降的趨勢，這種摻雜分布形態與文獻[9-10,18-19]報道的非常相似。值得注意的是，各個樣品在深度小于約20 nm淺層區所對應的摻雜濃度產生了明顯不同的變化。當保溫溫度為800 ℃時，表層區的摻雜濃度比BL有所提高；而當在650～750 ℃相對較低的溫度下進行保溫時，表面摻雜濃度比BL有所降低，并且在700 ℃時最為明顯，其摻雜濃度峰值從BL的3.33×1021cm-3降低到2.02×1021cm-3；而當保溫溫度降低到600 ℃時，磷原子的摻雜曲線與BL相比則無明顯變化。

分析認為，當在相對較高的溫度(800 ℃)施加保溫步驟時，由于保溫溫度接近推阱溫度(830 ℃)，所以PSG中的磷原子將在濃度梯度的作用下從高濃度的PSG層向低濃度的硅基體繼續擴散，從而使得近表面區域的摻雜濃度相應升高。而當保溫溫度降低至650～750 ℃，表面區域的磷原子濃度相對降低，同時深度大于20 nm區域的摻雜分布幾乎沒有變化，由此表明PSG中磷原子將不再向硅基體擴散，相反，而已經摻雜到硅基體表面區域的磷原子向高濃度區的PSG層擴散遷移。這種特殊現象可以用逆向擴散機理來解釋。通常情況下，原子的擴散一般是按濃度梯度進行的，但在極少情況下，原子擴散也可以從低濃度向高濃度進行的，即逆向擴散(也稱上坡擴散)[20-23]。逆向擴散現象說明濃度梯度并非擴散的原始驅動力。從擴散動力學角度而言，擴散總是按化學勢減小的方向進行，因此擴散的驅動力是化學勢梯度，即：

(1)

式中：F為擴散驅動力；μ為化學勢。研究認為，某一原子在系統中的化學勢μ是溫度T的函數，因此，化學勢μ將會隨溫度的改變而發生變化，而且在不同的物相體系中該原子的化學勢μ的變化對于溫度的敏感性也不同。在P-N結的形成過程中，PSG層作為第二相物質存在于硅片表面。在不同的溫度下，磷原子在PSG相和硅相的化學勢μPSG和μSi將會發生改變。當溫度較高時，μPSG大于μSi，此時化學勢梯度方向與濃度梯度方向相同，所以在高溫推阱或在800 ℃保溫時，磷原子由高濃度區的PSG層向硅基體遷移而發生正向擴散。當溫度降低時，由于化學勢隨溫度劇烈變化，如果μPSG的下降速度明顯大于μSi，就會在特定溫區導致μPSG小于μSi，在這種情況下化學勢梯度與濃度梯度相反，磷原子將在PSG層和硅基體表面之間發生逆向擴散，從而造成在650～750 ℃加保溫工藝后硅片表層區的磷原子摻雜濃度的降低。另外，在實際擴散過程中，原子的擴散系數D符合Arrhenius公式，即：D=Die-Q/RT，由此可知擴散系數D與溫度T成指數關系，即受溫度影響大[21]。由于硅片表面的PSG層與硅基體的性質完全不同，因此磷原子在二者中的擴散系數受溫度的影響程度也明顯不同。當溫度較高時，磷原子在PSG層的擴散系數DPSG大于在硅基體中的擴散系數DSi，此時，磷原子將從PSG層向硅基體擴散；當溫度降低時，DPSG下降的速度明顯大于DSi，從而使得在650～750 ℃時DPSG小于DSi，在這種情況下，磷原子從硅基體向PSG層遷移，表現為逆向擴散；而當保溫溫度降低到600 ℃，由于溫度過低而使磷原子在PSG層和硅基體中擴散系數變得很小，擴散難以進行，因此CT600樣品的磷原子摻雜曲線與BL基本相同。

從圖1中可以看出，在高溫推阱后實施一個相對低溫的保溫步驟可以降低P-N結表層區的磷原子摻雜濃度，這可以為制備低濃度表面摻雜的P-N結發射極提供一種新思路。另外，磷原子摻雜濃度的變化也會引起載流子濃度的改變。對于摻雜的半導體材料而言，由于本征載流子濃度很小，所以在一定范圍內載流子的濃度一般近似等于活性摻雜原子的濃度曲線。圖2為通過ECV法測試得到的活性磷原子的濃度曲線。從圖2可以看出，當在800 ℃保溫后，表層區活性磷原子濃度有所提高，而在650～750 ℃時，表層區的活性磷原子濃度則相應有所降低。這種變化趨勢與圖1中磷原子摻雜分布的變化完全一致。活性磷原子的變化將直接影響半導體中載流子的濃度，從而造成P-N結發射極方阻的變化，接下來將對方阻的變化進行描述和討論。

2.2 保溫溫度對方阻和表面形貌的影響

圖3為不同保溫溫度對硅片方阻的影響結果。從圖3(a)中可以看出，在高溫推阱步驟后施加保溫步驟的情況下，保溫溫度將對硅片方阻產生不同的影響。當保溫溫度較高時，如在800 ℃進行保溫時，硅片方阻繼續降低。而當保溫溫度相對較低時，硅片的方阻值開始反向升高，并當保溫溫度達到700 ℃時方阻達到最大值(79.6 Ω/□)。從圖3(b)中可以看出，當保溫溫度為700 ℃時，所得硅片的方阻與BL相比提高約6.4%。而當保溫溫度繼續降低到600 ℃時，所得硅片的方阻與BL基本相同。

對于半導體薄膜材料，其方阻Rs一般服從公式(2)[24]：

(2)

式中：e為電子電量；μ為載流子的遷移率；N為載流子濃度；d為薄膜的厚度。一般而言，在一定的摻雜范圍內，載流子的遷移率基本不變，因此在薄膜厚度不變的情況下，其方阻值基本是由載流子濃度(也即活性摻雜濃度)決定的。從圖1的結果可知，各樣品的磷原子摻雜濃度在大于20 nm深度區基本保持不變，說明P-N結的深度d基本不變。由此可以認為在實施保溫步驟后，方阻的變化應該是由活性磷原子的摻雜濃度的變化引起的。從圖3可知，在700 ℃保溫時方阻提高最大，而圖1中相應樣品的表面摻雜濃度的降低也最為明顯；同樣，當在800 ℃保溫時方阻明顯降低，而圖1中相對應樣品的表面摻雜濃度也顯著升高。圖3中方阻的變化趨勢正與表層區磷原子摻雜濃度的變化趨勢完全一致。圖4為BL及在600 ℃、700 ℃和800 ℃施加保溫后所得擴散后硅片表面形貌的SEM照片。從圖4中可以看出，各個樣品的表面結構極其相似，其絨面凹坑的尺寸大小與分布基本無變化，說明實施保溫步驟不會影響擴散后硅片的表面形貌。分析認為，由于多晶硅片具有穩定的晶體結構，其熔點較高，一般情況下相對低溫熱處理工藝不會改變其晶體結構，因此施加保溫后所得樣品的表面形貌保持不變。

2.3 保溫工藝對電池性能的影響

晶體硅太陽能電池的性能不僅受到P-N結方阻值的影響，而且與P-N結的摻雜曲線緊密相關。根據方阻變化及磷原子表面摻雜濃度的變化結果，選取了BL組和CT700組進行了太陽能電池的制備。表1和圖5顯示了所得太陽能電池的電學參數的對比結果。可以看出，與BL相比，CT700電池的開路電壓提高2.1 mV, 短路電流提高72 mA，而填充因子基本相同，光電轉換效率比BL提高0.23%。由此說明在P-N結制備過程中，高溫推阱之后施加特定溫度下的保溫步驟可以提高太陽能電池的轉換效率。

表1 常規BL工藝和CT700工藝所得太陽能電池的光伏性能參數Table 1 Photovoltaic parameters of BL and CT700 solar cells

對于晶體硅太陽能電池，當摻雜濃度較高時會造成硅晶體的晶格損傷，從而引入高濃度的復合中心[14-15,18]，而P-N結表面區域較高的摻雜濃度對光生載流子的復合效應更為明顯[18]。因此在滿足金屬電極與P-N結導電接觸的前提下，應該盡量降低表面摻雜濃度。從熱擴散工藝所制備的P-N結的摻雜特性來看，發射極的表層區域的摻雜濃度比深結區域明顯較高，因此降低表面摻雜濃度對太陽能電池性能的提高尤為重要。從圖1中磷原子摻雜曲線可以得出，CT700的表面磷原子摻雜濃度比BL明顯降低，因此可以推斷出CT700的P-N結表面區的復合中心將明顯減少，而復合中心能級與少子壽命呈指數關系[25]，進而影響硅基體的少子壽命。通過對兩組樣品鈍化后進行少子壽命測試發現，CT700和BL的平均少子壽命分別為28.4 μs和20.6 μs(見圖6)，而少子壽命的提高也極有利于電池性能提升。另外，低濃度表面摻雜也可以明顯增強太陽能電池對于短波長光的響應，從而提高太陽能電池的短路電流和開路電壓。

3 結 論

在常規磷擴散的高溫推阱后施加保溫步驟，研究了不同保溫溫度對P-N結摻雜分布、方阻變化以及對太陽能電池轉換效率的影響。結果表明，當在相對較低的溫度(650～750 ℃)下保溫時所得P-N結的表面磷原子摻雜濃度有所降低，并導致方阻的反向升高。在700 ℃保溫15 min所得P-N結發射極的方阻值相對產線工藝樣品提高約6.4%，所得太陽能電池的轉換效率絕對值提高 0.23%，轉換效率的提高得益于開路電壓和短路電流提升。本文結果表明，通過高溫推阱后在合適溫度下施加保溫步驟可以為制備低濃度表面摻雜的P-N結發射極提供一種新的思路。