自摻雜SnO2微球的水熱合成及其可見光催化性能

劉 權，展紅全，袁夢磊，李 芾，謝志鵬，汪長安

(1.景德鎮陶瓷大學材料科學與工程學院，景德鎮 333403； 2.清華大學材料學院，北京 100084)

0 引 言

20世紀以來，隨著工業的快速發展，染料種類層出不窮，它們在制造業中起著重要的作用，然而，染料生產和使用過程中帶來的廢液對水資源造成了極大破壞，因此，降解有機染料越來越受研究者們的關注。半導體光催化技術可以有效地處理結構復雜、毒性高且不易降解的污染物，具有除凈度高、無二次污染等優點，在近年來倍受研究人員的關注[1-2]。

氧化錫是一種典型的n型寬禁帶半導體，因其具有良好的光電性能，氣體靈敏度以及優越的化學穩定性，在催化氧化[3]、氣體傳感器[4]、太陽能電池[5]、發光器件[6]等領域有著較廣泛的應用。在光催化領域中，SnO2具有較高的穩定性和耐酸堿性能，因此具備成為理想光催化劑的潛力，引起了研究者們的廣泛關注。目前，其本征帶隙寬、光生電荷和空穴分離效率低和表面活性位點不足是導致單一氧化錫光催化劑活性低、響應光范圍窄的本質原因[7]。為了解決上述原因，研究者們進行了大量嘗試，包括進行離子摻雜[8]、金屬化合物表面敏化[9]、貴金屬表層沉積[10]以及半導體互相耦合[11-13]等相關方式。例如，Yu等[14]合成了由納米片構建的新型硼摻雜Sn3O4微球，樣品的光吸收性能以及載流子分離效率得到提高，這在很大程度上提高了對Cr(Ⅳ)去除能力和偶氮染料降解效率。Zha等[15]通過簡單的水熱合成和退火過程獲得了SnO2/α-Fe2O3納米異質結，其表面分別顯示出獨特的球形空心結構和2D分層納米片，優化的納米異質結和富氧空位在激活活性分子氧方面具有優異的可見光光催化活性。雖然這些方法可以促進光生電荷的轉移和分離，甚至能拓展氧化錫的光響應范圍，但是每種方法在有針對性地解決某個問題的同時也會引進其他限制因素。目前，光催化劑總體效率的水平還難以滿足其環境凈化應用的需要。因此，為了提高光催化劑的光催化活性，探索更加高效地促進電荷分離和遷移及拓展光響應范圍的方法是十分必要和迫切的。近年來，通過簡單的自摻雜，可以制備出具有豐富氧空位的非化學計量氧化物材料，由于該方法不引入其他外來雜質，并且能夠對電子能帶進行修飾，極大地拓展了半導體氧化物的光吸收范圍，同時表現出優異的催化性能，在光催化領域引起了較多的關注[16-18]。

本研究采取簡單的水熱法，以檸檬酸為螯合劑，利用Sn2+的自摻雜，合成了具有豐富氧空位的SnO2微球，探究了SnO2在可見光下的光催化降解甲基橙染料的催化活性。

1 實 驗

1.1 自摻雜SnO2微球的制備

稱取3.15 g SnCl4·5H2O溶解于30 mL去離子水中，在磁力攪拌下再加入一定比例的SnCl2·2H2O，并加入1 g檸檬酸于上述溶液中攪拌均勻(所有原料均購自上海國藥集團公司，分析純)，將上述反應混合物倒入到帶聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜內，填充度約為50%，封釜，置于180 ℃烘箱中進行水熱反應，水熱反應6 h后從烘箱中取出水熱釜，自然冷卻至室溫。樣品離心分離后，依次用去離子水洗滌2次和乙醇洗滌1次，除去顆粒表面殘留的雜質。最后，置于60 ℃干燥箱中干燥12 h，得到粉末樣品。以不同摩爾比[n(SnCl4·5H2)O∶n(SnCl2·2H2O)=10∶0、7∶3、3∶7、0∶10]為前驅體溶液，檸檬酸用量保持不變，在同樣的水熱條件下可以得到不同的SnO2光催化劑樣品，分別標記為S10∶0、S7∶3、S3∶7和S0∶10。

1.2 樣品表征

樣品物相組成使用RIGAKUD/MAX2200VPC粉末X射線衍射儀，配備石墨單色器，Cu Kα射線(λ=0.154 1 nm)，操作電壓和電流分別是40 kV和30 mA，掃描速率為10(°)/min，掃描范圍為20°～80°。樣品的形貌表征使用FEI Quanta 400熱場發射掃描電鏡, 加速電壓為15 kV，TEM和HRTEM觀察使用JEM-2010透射電鏡，加速電壓為200 kV。Nicolet 560分光光度計進行FT-IR檢測。使用Thermo ESCALAB 250測試了X射線光電子能譜,并將Al靶用作X射線源。樣品的光吸收測試采用的紫外-可見漫反射光譜型號為Lambda850。

1.3 樣品的光催化性能測試

實驗的光催化反應裝置為自制。取0.2 g催化劑加入到200 mL初始濃度為10 mg/L的甲基橙溶液中進行光催化反應。在磁力攪拌下，置于暗場攪拌30 min，確保吸附-脫附平衡。以250 W氙燈為光源，待光源穩定后進行光催化反應，每次間隔2 min取樣分析，試樣經高速離心后取上層清液，用紫外-可見分光光度計檢測甲基橙溶液的吸光度變化。測吸光度的紫外-可見分光光度計型號為T6新世紀，波長設定為464 nm。

2 結果與討論

2.1 物相分析

圖1是利用不同Sn4+/Sn2+摩爾比的前驅體，在水熱條件和檸檬酸的作用下獲得的樣品的XRD圖譜。從圖中可以看出，所有樣品的衍射峰都符合四方金紅石結構二氧化錫(JCPDS No.41-1445)，圖中并沒有其他任何雜質峰出現，說明樣品具有較高的純度，微量檸檬酸的加入并沒有破壞整體的晶體結構。即使當前驅體全部為Sn2+時，也并沒有SnO的形成。這是因為在水熱條件下，Sn2+容易被水溶劑中的溶解氧氧化為Sn4+。然而不同樣品的譜峰顯示，隨著Sn2+的引入，其衍射峰變寬并且強度降低，說明樣品的晶粒尺寸變小，結晶度下降。利用Scherrer公式估算樣品在(110)面的晶粒尺寸，得到不同Sn4+/Sn2+摩爾比例樣品(10∶0、7∶3、3∶7、0∶10)的平均晶粒尺寸為6 nm、4 nm、3 nm和5 nm。該結果說明隨著二價錫離子的加入，樣品在(110)面的晶粒尺寸降低，特別是S3∶7樣品具有最小的晶粒尺寸，樣品的粒徑減小，比表面積將增大。

2.2 IR分析

2.3 SEM分析

圖3是不同樣品的SEM照片。從圖中可以看出不同前驅體Sn4+/Sn2+摩爾比例的樣品形貌發生了顯著的變化。圖3(a)是S10∶0樣品的SEM照片，產物呈直徑為1～3 μm微球狀，微球由大量SnO2納米晶團聚組成。文獻報道SnO2納米晶的等電位約為3.1[25]，而本實驗的水熱體系測得其pH值為1.0，該值接近于等電位值，因而促使SnO2納米晶非常容易發生團聚。另外由于SnO2納米晶吸附有檸檬酸分子，檸檬酸分子的螯合作用使得納米晶之間更容易聚集在一起[26]。顯然，SnO2微球的形成正是基于上述兩種作用力的共同影響。隨著Sn2+的增加，可以看到微球的直徑明顯減小，表面粗糙不平，團聚效應減弱。如圖3(b)和3(c)所示，顯然隨著前驅體中二價錫離子比例增加，所得納米晶體表面電荷不平衡增大，進一步影響了晶體顆粒之間的團聚。雖然微球尺寸減小，然而其比表面積也將增大，這將有利于催化過程中污染物的吸附以及增大對光的吸收。如圖3(d)所示，當前驅體比例完全為二價錫鹽時，可以看出產物主體依舊為大量微球，其尺寸比前一個樣品略微增大，除此之外還出現了少量管狀聚集體。

2.4 TEM分析

進一步對樣品結構進行TEM分析，如圖4(a)～(d)是不同前驅體樣品的TEM照片。從圖中可以看出，隨著Sn2+的增多，微球直徑減小，其中S3∶7樣品的微球直徑最小，當完全以Sn2+為前驅體時，有明顯的管狀聚集體出現(見圖4(d))，與SEM觀察結果一致。對圖4(a)～(d)中的選區進行放大后，如圖4(f)～(i)所示，明顯發現微球由許多極小的納米晶團聚組成，納米晶之間觀察到2～3 nm的介孔，這種特殊的介孔結構將有利于光生載流子的遷移與分離，提高光催化效率[27]。繼續對晶體顆粒進行放大分析，如圖4(k)～(n) 所示，不同前驅體樣品的微晶形狀尺寸有著明顯的區別。圖4(k)顯示，未摻雜Sn2+的樣品呈約10 nm長的短棒狀，在前期的研究中發現這種短棒狀的形成是由于顆粒之間的定向鏈接生長而成[28-29]。而隨著Sn2+的增加，如圖4(l)～(n)所示，微晶形貌變為3～4 nm的球形微粒，尺寸明顯比未摻雜的樣品減小，該值和XRD的分析結果基本一致，顯然Sn2+的引入并不利于微晶的長大。對圖4(c)中的選區樣品進一步進行SAED和HRTEM分析，分別如圖4(e)和4(j)所示。圖4(e)中的環狀衍射花樣顯示微球樣品為多晶聚集體，其環形衍射條紋分別與金紅石型二氧化錫結構的(110)、(101)和(211)晶面一致。圖4(j)的HRTEM照片顯示出清晰的晶格條紋，晶格間距為0.343 nm，與四方相SnO2(110)晶面間距基本一致，上述結果說明S3∶7樣品是由具有較好結晶度的SnO2微晶無規則聚集形成。根據以上結果分析建立了與S3∶7樣品相應的微球模型，如圖4(o)所示，即納米晶體組裝而成的微球，通過自摻雜的方式微量Sn2+也成功引入到微球中。

2.5 UV-Vis分析

圖5(a)顯示了不同前驅體Sn4+/Sn2+摩爾比例SnO2樣品在300～900 nm波段的紫外可見漫反射光譜。如圖所示，未摻雜的樣品(S10∶0)只對紫外波段的光有吸收，隨著Sn2+摻雜量的提高，樣品吸收帶發生明顯的紅移，其光吸收范圍逐漸向可見光波段拓展，并且在Sn4+/Sn2+摩爾比例為3∶7時，樣品對可見光的吸收達到最強。為了探究樣品對可見光波段拓展吸收的原因，利用Kubelka-Munk方法對樣品的帶隙分別進行了估算，公式如式(1)所示[30]：

αhυ=A(hυ-Eg)n

(1)

式中：α是吸光系數；h是普朗克常量；υ為頻率；A是比例常數；Eg是被測半導體的禁帶寬度；n在直接半導體中為0.5，間接半導體中為2。圖5(b)顯示的是樣品的(αhυ)2曲線，根據該曲線獲得了不同樣品的帶隙值，分別為3.68 eV、3.19 eV、2.93 eV、3.15 eV。顯然，未摻雜的氧化錫樣品帶隙值為3.68 eV，遠大于可見光波段所給的能量，所以對可見光幾乎不響應。而隨著Sn2+的自摻雜，獲得的樣品帶隙值明顯減小，其中S3∶7樣品具有最小帶隙值2.93 eV，這將大幅提高樣品對可見光波段的響應。結合紅外光譜的表征結果，可以認為摻雜后的樣品帶隙值減小的主要原因與摻雜后產生的氧空位有關，氧空位的存在將導致在導帶底產生一個局域態，從而減小電子躍遷能量，這將有利于拓展樣品的光吸收范圍。其次氧空位的存在，還將成為反應物的活性位點，加速光生載流子的分離[31]。

2.6 XPS光譜分析

對不同前驅體Sn4+/Sn2+摩爾比例SnO2樣品進行了XPS表征，圖6(a)為Sn 3d軌道的高分辨XPS圖譜，未摻雜的S10∶0樣品在487.5 eV和495.9 eV有兩個峰位，分別對應于SnO2的Sn 3d5/2和3d3/2軌道[32]，S3∶7樣品的結合能相對于S10∶0樣品發生明顯的藍移，峰位向低結合能處移動0.12 eV，這表明S3∶7樣品存在二價錫離子，進一步對S3∶7樣品的Sn 3d軌道進行高斯函數分峰擬合，如圖所示，位于486.5 eV和494.9 eV的擬合峰歸屬于Sn2+，位于487.5 eV和495.9 eV的擬合峰歸屬于Sn4+[18]，結合XPS擬合數據，計算了S3∶7,S7∶3和S0∶10樣品的Sn2+/Sn4+實際比例分別為0.09、0.16和0.21，這證明了二價錫成功地引入到SnO2中。圖6(b)為O 1s的高分辨XPS圖譜，如圖所示，未摻雜的S10∶0樣品與S3∶7樣品有較大不同，O 1s光譜經過高斯函數擬合后在531.06 eV、531.97 eV和532.89 eV確定有三個擬合峰[33]，分別歸屬于晶格氧(OL)，氧空位(OV)和羥基氧(OH),結合擬合數據，計算了相應樣品的氧空位比例，其中S10∶0樣品的氧空位比例為24%，S3∶7樣品為29%，顯然二價錫的引入將增加氧空位的比例。

2.7 可見光催化性能測試

圖7(a)是不同前驅體Sn4+/Sn2+摩爾比例的SnO2樣品在可見光下對甲基橙的光催化降解性能曲線。在可見光催化前，對所制備的樣品進行了30 min的暗場處理，目的是使樣品與甲基橙染料達到吸附平衡，從圖中可以看出，S3∶7樣品的吸附性能較其他樣品增強，其較好的吸附性能是因為該樣品微球尺寸減小，比表面積增大，這將有利于污染物的吸附。從圖中還可以看出，在可見光下樣品催化性能隨Sn2+的變化有著明顯的不同：未摻雜的S10∶0樣品由于其帶隙值較寬，對可見光幾乎沒有催化活性，隨著二價錫離子摩爾比例的增加，樣品的光催化效率有了明顯提升，其中S3∶7樣品的光催化效率在8 min左右達到最高，甲基橙幾乎被完全降解完。顯然，適量Sn2+的摻雜對樣品的催化性能起到關鍵作用，首先摻雜后導致帶隙變窄因而其對可見光的響應大大增強，其次摻雜后樣品形成豐富的氧空位，氧空位的存在也將促進光生載流子的快速分離，最后其特殊的介孔微球結構、較大的比表面積也有利于光催化反應。然而過多地引入Sn2+其催化性能反而出現了下降，從前面的分析可以看出：過量的摻雜將導致帶隙變寬，光響應減弱，過量摻雜形成的過多氧缺陷也有可能成為電子空穴的復合中心，這些不利因素都大大影響了樣品的光催化效率。根據實驗結果分析，可以得出二氧化錫微球生長機理以及其光催化原理，如圖7(b)所示，在水熱反應過程中，檸檬酸將吸附于二氧化錫晶核表面，檸檬酸分子的螯合作用，再加上其酸性的水熱環境，促使二氧化錫納米微晶容易聚集在一起形成微球。而加入二價錫離子后，由于其表面電荷不平衡性增大，形成的微球直徑遠小于以純四價錫離子為前驅體形成的微球。隨著二價錫離子摻雜增多，為了平衡體系的電荷，樣品表面將產生更多的氧空位缺陷，導致其帶隙值減小，進而提升對可見光的吸收。在可見光的激發下，二氧化錫納米晶體將形成豐富的電子空穴對，氧化性的空穴與表面的水結合形成·OH自由基，而電子與氧結合形成活性氧·O2-，這兩種物質都是超級氧化劑，對染料具有極強的分解作用，為了闡明光催化機理，一些簡化的反應過程被推斷出來，如公式(2)～(6)：

SnO2+hν(visible light) →SnO2(eCB-+hVB+)

(2)

Dye+hν(visible light)→Dye*

(3)

ECB-+O2→·O2-

(4)

H++OH-→·OH

(5)

Dye*+·O2-or ·OH →degraded products

(6)

3 結 論

采用簡單的水熱法，以不同比例Sn4+/Sn2+為前驅體，檸檬酸為螯合劑，可以合成較小尺寸的二氧化錫微球，微球由納米尺寸的二氧化錫晶體組裝而成。二價錫離子的引入導致體系電荷不平衡，為了平衡體系的電荷，氧空位將會引入到氧化錫中，氧空位的存在改變了SnO2的電子態，減小了SnO2的帶隙寬度，將響應光范圍拓展到可見光范圍，并且氧空位加速了光生載流子的分離效率。在甲基橙光催化降解實驗中，Sn4+/Sn2+摩爾比例為3∶7時，樣品表現出極佳的可見光光催化降解甲基橙性能。該研究成果為開發更高效率的可見光光催化劑提供了新思路。