高嶺石基復合材料在光催化領域應用的研究進展

趙蘊璞，程宏飛，曹 洲，賈悅發

(1.長安大學水利與環境學院，西安 710054; 2.長安大學地球科學與資源學院，西安 710054)

0 引 言

隨著工業的快速發展，環境污染與能源短缺問題的解決已迫在眉睫[1]。光催化技術利用太陽能資源不僅能降解大氣、水、土壤中的各種污染物質，使其轉化為二氧化碳(CO2)和水(H2O)等無毒害且穩定的物質，從而解決環境污染問題，而且能在反應過程中釋放出大量的能量，從根本上緩解能源短缺危機，是一種相對理想的污染防治技術。自Fujishima和Honda利用二氧化鈦(TiO2)半導體電極光解水以來，光催化技術因其巨大的應用潛力，引起國內外專家學者的廣泛重視和關注[2]。

純半導體光催化劑(TiO2[3-6]、g-C3N4[7]、ZnO[8]等)光催化效率高，能同時解決環境污染和能源短缺兩大困擾，在光催化領域應用前景廣闊，但同樣也存在光生電荷復合嚴重、禁帶寬度普遍較大、懸浮液中不易分離等問題，使其在光催化領域的應用過程中面臨巨大的挑戰。而高嶺石超強的吸附能力和良好的沉降性能，正好能彌補純半導體光催化劑自身的缺陷，是較理想的催化劑載體材料。此外，高嶺石與純半導體光催化劑的復合也可用于改變半導體催化劑在光學條件下的物相，還可改善電子-空穴對的光催化性能，從而增強高嶺石基復合材料在光催化方面的應用性能。

本文綜述了高嶺石的結構特征，詳細介紹了TiO2/高嶺石、g-C3N4/高嶺石、ZnO/高嶺石、其他材料/高嶺石復合催化劑合成方法以及離子摻雜、半導體復合等改性方式，并對其光催化活性增強的原因進行分析，此外，重點剖析了高嶺石基光催化材料在制氫、CO2還原、降解有機污染物、滅菌等領域的應用進展。

1 高嶺石結構

高嶺石是1∶1型層狀硅酸鹽結構的礦物，其化學式為Al4(Si4O10)(OH)8[9-13]。高嶺石的理論化學組成(質量分數)為：SiO246.54%、Al2O339.5%、H2O 13.96%，除這三種主要成分外，還含少量的Fe2O3、TiO2、CaO、MgO、P2O5、MnO2等成分，其化學成分的組成與產地密切相關[14]。高嶺石是由一層Si—O四面體和一層Al—(O,OH)八面體組成，二者通過共用的氧原子相連接而形成一種基本晶層單元。在硅氧四面體與鋁氧八面體所組成的單元層中，四面體所處的邊界為氧原子，而八面體所處的邊界為氫氧基團，單元層和單元層之間以氫鍵相互連接[15-18]，如圖1所示。

2 高嶺石基光催化復合材料的制備及其特性

2.1 TiO2/高嶺石基復合材料

2.1.1 TiO2/高嶺石

TiO2具有化學性質穩定、光催化效率高、經濟、安全等優點，被認為是光誘導電子的良好受體；高嶺石具有獨特的層狀鋁硅酸鹽結構，穩定的理化性能、良好的熱穩定性以及表面親水性，易于羥基化、易于與鈦原子結合形成TiO2薄膜并易于將其固定在高嶺石表面，被認為是催化劑的良好載體。TiO2與高嶺石作為良好的受體和載體，將兩種物質相復合還具有以下三方面的優勢：(1)高嶺石可有效改善TiO2的團聚，提高復合材料的分散性能；(2)高嶺石能有效提高TiO2對污染物的吸附性能，改善復合材料的光催化活性；(3)高嶺石相較于TiO2易于從反應體系中分離，提高復合材料的循環利用率。因此，TiO2/高嶺石復合材料的研究受到研究者們的青睞，其在光催化領域的應用也越來越廣泛[20-24]。目前，國內外學者對于TiO2與高嶺石復合采用的方法主要有溶膠-凝膠法[25-26]、水熱法[27]、TiCl4水解法[28]以及自組裝法[29]。

TiO2與高嶺石復合最常見的方法是溶膠-凝膠法[30-32]。溶膠-凝膠法是將前驅體通過水解和縮聚反應形成溶膠狀態，然后在溫度變化和連續攪拌的雙重作用下，發生化學反應或電化學反應，最后脫水形成凝膠狀態的一種方法。該方法因具有反應物分散均勻、反應條件要求低、反應容易進行、可均勻地摻雜其他元素等一系列優勢，被廣泛應用于TiO2與高嶺石的復合。溶膠-凝膠法合成的TiO2/高嶺石復合材料，可實現對偶氮染料廢水的降解。研究發現，偶氮染料廢水的降解過程是偶氮鍵斷裂，萘環被氧化成小分子，發色基團被破壞而脫色，最終分解成無機鹽和小分子的一個過程[33]。除此之外，溶膠-凝膠法合成的TiO2/高嶺石復合材料，還可被用于酸性紅的光催化降解。研究發現煅燒溫度對TiO2活性的影響>水解溫度>水解時間>干燥溫度，并且發現TiO2獨特的晶體結構，增大了其表面積，增強了試劑的吸附能力，從而使TiO2/高嶺石復合材料的吸光率和降解率明顯提高，催化活性增強[34]。溶膠-凝膠法合成的TiO2/高嶺石納米片催化劑和納米棒催化劑，通過對比兩種催化劑對鹽酸四環素的光催化降解效果，發現TiO2更容易附著在高嶺石納米片上，并且發現TiO2/高嶺石納米片催化劑對四環素的降解率高于TiO2/高嶺石納米棒和純TiO2，在60 min光照條件下對鹽酸四環素的降解率達到98%，說明TiO2/高嶺石納米片催化劑的TiO2負載率較高、表面吸附性較強以及光催化活性較高[35]。

水熱法是以水為溶液，把前驅體放入到高壓反應釜中，再進行高溫、高壓水熱反應，之后再進行離心、洗滌、干燥等后續處理，最后生產出粉末狀物質的方法，也是目前制備粉末狀樣品的一種常用的濕化學方法[36]。水熱法相較于溶膠-凝膠法等其他濕化學方法的優點在于：(1)設備條件要求低，反應條件易控制；(2)制備工藝較簡單，化學反應速率高；(3)反應溫度相對低；(4)原材料范圍廣泛，生產制備成本低。水熱法制備的TiO2/改性高嶺石復合材料，通過調節改性高嶺石的加入量，可以提高其對4-氯酚的光催化降解作用。研究結果顯示，TiO2/高嶺石復合材料比純TiO2的光催化活性更好；且在紫外線下，改性高嶺石用量為15 mmol/g時，4-氯酚的降解效果最好。同時說明高嶺石結構中的羥基活性基對TiO2起到了一定的抑制作用，然而適當比例的羥基活性基可促進TiO2的生長，從而使復合材料的光催化活性達到最佳狀態[37]。

TiCl4水解法是指在稀酸性溶液中加入TiCl4，形成的混合溶液與其他物質發生化學反應的一種方法[38]。TiCl4水解法制備TiO2/高嶺石復合材料，是通過向稀HCl溶液中滴加TiCl4，再將其加入到高嶺石懸浮液中進行反應，通過攪拌、陳化、過濾、干燥、焙燒得到催化劑樣品。將制備好的復合材料焙燒不同的溫度，可用草酸來評估其光催化活性。研究發現，當焙燒溫度為300～400 ℃時，復合物對草酸的降解率最高，光催性能最好，其原因是這一溫度下銳鈦礦型TiO2的晶形趨于完整，有利于提高光催化活性；此外，TiO2/高嶺石復合材料具有豐富的孔結構和良好的吸附性能，有利于降解產物在催化劑表面的富集，從而增強其光催化性能[39]。

0D/2D結構自組裝技術是一種利用簡單低溫液相剝離層狀材料，把剝離出來的零維(0D)量子點及二維(2D)納米片分別進行自組裝，形成0D/2D同質結構的一種技術[40]。0D/2D結構自組裝法制備的TiO2/高嶺石復合材料，相較于純TiO2，對環丙沙星的光催化降解效率顯著提高。通過對各種表征手段的研究，發現高嶺石與TiO2的協同作用增強了光催化性能，提高了其對可見光的吸收能力，有助于純TiO2的分散，產生共催化效應，提高了光誘導載體的可分離性，改善了吸附能力等[41]。

2.1.2 TiO2/高嶺石/其他物質

TiO2/高嶺石與其他物質復合主要有三種：金屬離子摻雜TiO2/高嶺石復合物[42-43]、非金屬離子摻雜TiO2/高嶺石復合物[44]以及其他金屬氧化物熱合摻雜TiO2/高嶺石復合物[45]。

首先，金屬離子的摻雜是指通過引入晶體缺陷或改變結晶度的方式，來降低禁帶寬度，形成電子-空穴陷阱，減少污染物含量，拓寬可見光的吸收范圍，從而獲得更多的太陽能，最終提高TiO2/高嶺石復合材料光催化活性的一種方式。其中，金屬離子的摻雜是指在TiO2/高嶺石復合材料中摻雜Zn、Fe、Sn等常見金屬離子以及La等稀土金屬離子，從而提高其光催化效率。Fe3+、Sn4+和La半徑接近于Ti4+的半徑，摻雜后容易引起晶格畸變，會使TiO2/高嶺石復合材料光催化活性增強。而Zn2 +較難進入TiO2晶格中，有時甚至會導致復合材料光催化活性降低。對于TiO2/高嶺石復合材料，最常見的金屬離子的摻雜主要有Zn2 +、Fe3+、Sn4+和La等。Zn2 +摻雜TiO2/高嶺石復合材料，引入晶體性缺陷，有利于光生電子在TiO2表面生長并傳輸，得到了光催化性能優越的復合材料[46]。Fe3+摻雜TiO2/高嶺石復合材料，用Fe3+取代Ti4+摻雜到TiO2的晶格中，拓寬TiO2的可見光吸收范圍，可得到在紫外光下比自然光下光催化活性更好的復合材料[47]。Sn4+摻雜TiO2/高嶺石復合材料，用Sn4+取代Ti4+，摻雜到TiO2的晶格中，拓寬TiO2的可見光吸收范圍，可發現在自然光下和紫外光下，復合材料的光催化活性都有明顯提高[48]。La摻雜用溶膠-凝膠法合成的TiO2/高嶺石復合材料，不僅可以加速電子-空穴對的分離，而且可拓寬可見光的吸收范圍，使復合材料具有更好的光催化性能[49]。而稀土金屬離子La也可摻雜于用靜電自組裝方法制備的TiO2/高嶺石復合材料，La摻雜TiO2/高嶺石復合材料，可使能帶結構發生改變，光生電子的傳遞效率提高，光生電子-空穴對的復合率降低，從而使其光催化活性增強[50]?？傊?，在所有離子摻雜TiO2/高嶺石復合材料中，La摻雜TiO2/高嶺石復合材料光催化效果最好，僅40 min在紫外光下和可見光下對偶氮染料的降解率高達98.72%和85.53%，光催化活性明顯優于其他金屬離子摻雜的TiO2/高嶺石復合材料(見表1)。同時研究發現，紫外光下光催化劑的降解效果明顯強于可見光下，為將來高嶺石基復合材料的金屬離子摻雜方面的研究指明了方向。

表1 不同離子摻雜TiO2/高嶺石復合材料在不同光源下對偶氮染料光催化降解性能比較Table 1 Comparison of photocatalytic degradation performance of TiO2/kaolinite composites doped with different ions for azo dyes under different light sources

其次，在對TiO2/高嶺石復合材料的改性中發現非金屬離子的摻雜同樣可提升其光催化活性。摻雜的非金屬離子中，最為常見的就是氮(N)。氮替換TiO2中的氧，與Ti鍵結合，形成Ti—N化學鍵，并且形成了一個孤立能帶，使禁帶寬度降低，使電子-空穴對的復合率降低，從而使TiO2/高嶺石復合材料的光催化降解性能大幅提高[51]。N摻雜TiO2/高嶺石復合材料，可實現對敵敵畏農藥的光催化降解。研究發現，N摻雜TiO2/高嶺石對敵敵畏農藥的降解率始終高于TiO2/高嶺石，其光催化活性的提高是因為N取代了TiO2中的O，形成了一個孤立的能帶，使禁帶寬度變窄，使可見光區吸收范圍變寬，從而達到提高TiO2/高嶺石復合材料光催化活性的目的[52]。N摻雜TiO2/高嶺石復合材料，還可實現對偶氮染料廢水的光催化降解。紫外光下與可見光下的對照實驗發現，N摻雜TiO2/高嶺石復合物在紫外光下光催化活性更強，可在短時間內完成對工業廢水的降解。而在可見光相同條件下50 min內的降解率僅為39.8%，不及紫外光下降解率的一半。此外，循環實驗表明N摻雜TiO2/高嶺石復合物具有回收利用率高，可重復多次使用的特點，值得工業化推廣和使用[53]。碳(C)摻雜TiO2/高嶺石復合材料，使其對環丙沙星的光催化降解能力提高顯著。研究發現，其光催化降解效率分別是2.0%(摩爾分數)C摻雜TiO2和純TiO2的3.24倍和24.88倍。高嶺石與TiO2之間的協同作用、表面的氧空位形成都可以有效提升光致載流子在可見光輻射下的分離效能、遷移速度及使用壽命，從而增強復合材料的光催化活性[54]。

最后，與金屬氧化物進行熱合摻雜能夠提高其光催化活性主要是由于不同的能帶結構材料中的半導體相互結合，不同的半導體相互之間的能級差可以有效分離電荷，從而加快光生電子的傳遞速率，延長電子-空穴對的壽命[55]。Fe2O3直接熱合摻雜TiO2/高嶺石復合材料，拓寬了可見光吸收范圍，且Fe2O3的帶隙能比TiO2的帶隙能低得多，就能使更多的可見光被吸收利用。因此，相較于TiO2/高嶺石復合材料，Fe2O3熱合摻雜能有效地提高其光催化活性[56]。

2.2 g-C3N4/高嶺石

g-C3N4相較于傳統的TiO2光催化劑，作為一種新型的光催化材料，它具有理化性能穩定、無毒、對環境污染少、成本低、制備簡單、光譜吸收范圍寬等優點，可廣泛應用于環境污染治理和有機物光催化降解[57-59]。然而，單一的g-C3N4光催化劑存在吸附容量低、電荷復合快，光催化活性較低等缺點，阻礙了其實際應用。因此，國內外學者對g-C3N4光催化劑進行了大量的研究工作，發現將天然礦物高嶺石與g-C3N4復合可增強光催化劑的吸附性、分散性以及穩定性，能有效改善g-C3N4光催化劑的缺點，從而提高復合材料的光催化效率，產生更多的活化中心。

目前，高嶺石與g-C3N4復合的方法主要有機械化學法[60]、插層法[61]、浸漬-煅燒工藝[62]以及層層自組裝法[63]。機械化學法是將機械加工和化學反應有機地進行組合，然后通過剪切、摩擦等物理技術手段，使之在動力學上發生改變，從而導致發生化學反應的一種方法[64]。與化學反應利用產生的熱能不同，機械化學法利用的是機械能，所以機械化學法的反應條件溫和，不需要高溫、高壓等條件就可以完成。機械化學法合成的g-C3N4/高嶺石復合材料在可見光下對羅丹明B的光催化降解效果較好，其反應速率常數大約是純g-C3N4和g-C3N4/高嶺石物理混合物的4倍和3倍。其光催化活性的增強不僅是因為其吸附能力較強，還因為兩種物質的協同作用，有效地降低了光生電子-空穴對的重組概率[65]。同時，與其他制備方法合成的g-C3N4/高嶺石復合材料在可見光下對羅丹明B的光催化性能進行比較(見表2)，發現機械化學法合成的g-C3N4/高嶺石復合材料6 h對羅丹明B的光催化降解率達96%，其光催化活性明顯優于其他方法制備的g-C3N4/高嶺石復合材料的光催化活性。此外，機械化學法相較于其他方法易于操作、過程簡單、綠色安全，值得進一步深入探討和研究。

表2 不同方法制備的g-C3N4/高嶺石復合材料在可見光下降解羅丹明B的光催化性能比較Table 2 Comparison of photocatalytic performance of g-C3N4/kaolinite composites prepared by different methods for degradation of rhodamine B (RhB) under visible light

插層法是指一種插層分子進入高嶺石層間，與高嶺石內表面的一些官能團相互作用，形成新的化學鍵的方法[66-68]。有機小分子，如二甲基亞砜[69-70]、醋酸鉀[71-74]，容易插層高嶺石，可擴大高嶺石的層間距。然而，有機大分子則需要兩次或多次插層才能進入高嶺石的層間，如甲醇[75-76]、季銨鹽[77-78]、烷基胺[79]、硬脂酸[80]等。首先以有機小分子為前驅體進入高嶺石層間，然后有機大分子被取代或夾帶到高嶺石層間，最終實現插層的目的。插層法制備g-C3N4/高嶺石復合材料，是以二甲基亞砜作為前驅物插層高嶺石，使層間距增大，然后用三聚氰胺置換前驅物，制備了高嶺石/三聚氰胺復合材料，于550 ℃下煅燒即可得到g-C3N4/高嶺石的復合體。g-C3N4/高嶺石復合材料因具有較強的氧化還原能力和較低的光生電子空穴的復合速率，從而使其光催化性能顯著增強[81]。

浸漬-煅燒技術是把液體浸漬劑置于一定溫度和壓力之下，經過加熱至多孔材料內部的空隙，并與煅燒法進行相互作用，以提高物質的體積和致密度，降低它們對材料的滲透率[82]。浸漬-煅燒工藝成功制備出具有2D/2D結構的g-C3N4/高嶺石和g-C3N4/伊利石復合材料，可用于對羅丹明B的光催化降解。在研究中發現，g-C3N4/高嶺石復合物比純g-C3N4和g-C3N4/伊利石復合物光催化降解速率更快。進一步說明，g-C3N4/高嶺石復合物相較于其他兩種物質具有更高的電荷分離效率、更強的吸附能力以及更好的光催化活性，可以進行工業化推廣和使用[83]。浸漬-煅燒工藝制備的氰尿酸改性g-C3N4/高嶺石復合材料，也可用于對羅丹明B的光催化降解。研究發現，其光催化降解速率分別是g-C3N4/高嶺石和g-C3N4的1.9倍和4.0倍。其光催化性能的增強不僅是因為其具有豐富的孔結構和產生了反應位點，還因為光生-電子空穴對的高效分離，產生了更多的活化中心[84]。浸漬-煅燒工藝和光沉積工藝合成的Ag/g-C3N4/高嶺石復合材料，可用于研究對布洛芬的光催化降解。其制備過程是將雙氰胺加入高嶺石懸浮液中，在550 ℃下煅燒，通過簡單的浸漬-煅燒工藝制備g-C3N4/高嶺石復合材料。然后通過光沉積工藝，采用兩步組裝的方法最終制備Ag/g-C3N4/高嶺石復合光催化材料。與g-C3N4、g-C3N4/高嶺石和Ag/g-C3N4相比，Ag/g-C3N4/高嶺石復合材料對布洛芬降解效果最好，這是由于其具有更強的吸附性、更寬的光響應范圍和更有效的電子-空穴對的分離和轉移[85]。

層層自組裝法是一種泛指在各層自動地交替進行沉積并加以反應，形成結構完全、性質穩定的分子聚集體或者其他超級分子結構的方法[86]。相較之前傳統的溶膠-凝膠法，層層自組裝法具備以下三方面的優勢：(1)制備方法容易、設備儀器簡單、操作過程簡便；(2)成膜材料豐富、成膜厚度可控、成膜穩定性好。(3)膜間結合度高、分子活性穩定、復合效果優越。層層自組裝法制備的具有“三明治”結構的BiOCl/g-C3N4/高嶺石復合材料，可光催化降解羅丹明B和氣態甲醛。研究發現，光照2 h后，BiOCl/g-C3N4/高嶺石復合材料對羅丹明B的降解率可達97%，而g-C3N4/高嶺石復合物對羅丹明B的降解率僅為40%。BiOCl/g-C3N4/高嶺石復合材料的光催化活性顯著增強，這可能是由于復合材料中g-C3N4和BiOCl被均勻地剝離成片層，然后逐層地附在高嶺石片層上，使界面接觸更緊密，使其電荷分離效率更高和吸附能力更強[87]。自組裝技術與溶膠-凝膠法和化學剝離相結合，成功制備出光催化性能優越的TiO2/g-C3N4/高嶺石復合材料。將TiO2和C3N4共負載在高嶺石納米管，可提高對亞甲基藍染料的光催化降解效率。研究發現，3CT/KNTs降解亞甲基藍的效率是純TiO2和純C3N4的1.88和2.4倍。其光催化性能的提高歸因于光生電子的Z-方案傳輸和催化劑顆粒在納米顆粒上的良好分散。因此，高嶺石是很好的催化劑載體材料，用很少的催化劑就可以達到較好的光催化效果，從而實現降解亞甲基藍染料的目的[88]。

2.3 ZnO/高嶺石

但ZnO存在電荷分離效率低、無法吸收可見光區的能量以及光催化反應后的回收利用率低等問題，若僅僅通過離子摻雜等方式對ZnO/高嶺石復合材料進行改性，雖然確實提高了ZnO光催化降解速率，但由于制備成本較高，無法大面積投產使用。因此，將ZnO與其他物質制備成異質結，再與高嶺石進行復合的方式，既節省成本，又可以快速地提高其光催化效率。近些年國內外學者將微波輔助法、生物化學法等新型方法與光催化反應相結合進行研究，也取得了較為顯著的效果。微波輔助法合成的高嶺石-ZnO/C/GO異質結光催化劑，可用于研究對雌激素的光催化降解。復合物中的GO和C協同作用，通過縮小ZnO的帶隙來提高電荷分離效率，拓寬可見光吸收范圍，可得到對雌激素光催化降解性能良好的異質結光催化劑[91]。

2.4 其他材料/高嶺石

傳統的半導體光催化劑，如純的ZnO和TiO2，其可見光響應較低，這嚴重限制了它們的實際應用。而g-C3N4作為新型的半導體光催化劑，由于帶隙較大，電子-空穴對復合效率低，比其他光催化劑的活性低，也無法大面積投產使用。因此，除TiO2、ZnO和g-C3N4之外，尋找一種高活性、可見光驅動的光催化劑與高嶺石復合已成為目前研究的重中之重。Fe3O4與高嶺石通過固相合成法進行復合，可得到磁分離性能優越和對亞甲基藍的降解性能很好的復合材料。通過各種表征手段進行研究，發現Fe3O4能夠均勻地分布于復合材料中，具有良好的分散性和磁分離性能。并且，Fe3O4/高嶺石復合材料隨著Fe3O4含量的不斷增加，其對亞甲基藍的降解效果不斷增強[92]。

3 高嶺石基光催化材料應用

高嶺石可用作陶瓷原料、化工填料、耐火材料等，廣泛應用于陶瓷、造紙等領域，但對于高嶺石在光催化領域的研究相對較少。因此，國內外學者正加大對高嶺石的開發力度，使其在光催化領域的應用越來越廣泛[93-95]。高嶺石應用領域的增多，必將解決環境污染嚴重以及資源短缺的問題，為人們今后的生產和生活提供更多的便利。

3.1 制 氫

眾所周知，化石燃料的過度開發利用，導致能源短缺問題日益嚴重，人類面臨著能源供應不足的嚴重困擾。并且化石燃料燃燒所產生的粉塵、CO、NOX等會造成溫室效應、酸雨等環境問題，同樣困擾著人類[96]。氫能作為取之不盡、用之不竭的新能源，以其安全環保、熱量集中、自動再生等優點備受關注[97-99]。但其也存在生產效率低，無法進行批量生產以及儲氫困難等一系列問題，如果上述問題得到解決，可以從根本上緩解人類面臨的能源短缺危機。一鍋法合成的g-C3N4/偏高嶺石復合材料，能有效提高復合材料光催化析氫效率。研究發現，g-C3N4/偏高嶺石復合材料的析氫速率為純g-C3N4的1.5倍。進一步發現，g-C3N4與帶負電的偏高嶺石緊密結合以及g-C3N4的納米尺寸，促進了g-C3N4光生電子-空穴對的分離，提高了其可見光催化制氫性能。因此，高嶺石/g-C3N4復合材料可以大幅提高產氫效率，可在工業上大面積投產使用，有望緩解資源和能源短缺危機[100]。

3.2 CO2還原

化石燃料的燃燒導致大氣中CO2含量增加，加劇了溫室效應等大氣環境問題和能源供給不足問題。因此，研究一種環保可再生的綠色材料已成為目前研究的熱點。CO2光催化還原是指利用太陽光，模擬光合成系統，首先進行CO2的吸附，然后產生電子-空穴對并分離，隨后與光催化材料表面吸附的CO2和H2O進行反應，最終轉換成甲烷、甲醇、甲醛等綠色無污染的物質[101-102]。

TiO2與高嶺石復合材料，由于具有成本低、穩定性高以及還原性好等優勢，已成為目前最具潛能的光催化材料，廣泛應用于CO2光催化還原。TiO2/高嶺石復合材料，通過在不同溫度下煅燒不同的時間，研究其對光催化還原CO2的影響，發現微晶尺寸隨煅燒溫度和煅燒時間的增大而增大，而微晶尺寸進一步決定了復合材料光催化還原CO2的效率。因此，可以通過改變煅燒溫度和材料的晶體尺寸，在短時間內完成復合材料對CO2的光催化還原[103]。TiO2/高嶺石復合材料，通過光催化還原CO2的方法來評價其光催化性能。研究發現，TiO2/高嶺石復合材料光催化還原CO2的效率要高于商用TiO2。其原因是TiO2與高嶺石復合，使銳鈦礦晶體尺寸變小；并且高嶺石改變了催化劑表面的酸堿性，抑制電子-空穴對的復合，防止了TiO2聚集體的形成，從而使TiO2/高嶺石復合材料的光催化效率高于商用TiO2。因此，TiO2與高嶺石復合可以緩解由于CO2含量上升而引發的溫室效應等環境問題[104]。

3.3 降解有機污染物

隨著我國經濟的快速發展，大量工業廢水進入水域，導致了水體中的污染物含量越來越多，水環境污染問題也越來越嚴重。排入廢水的染料、烴類、酚類、醚類等有機污染物不僅會造成水體富營養化，而且會產生大量有毒有害物質，有致癌致突變等潛在風險，有害于水生生物的生存，甚至嚴重影響人類健康[105]。研究發現，TiO2/高嶺石復合材料可光催化降解廢水中的有機污染物，使其分解為CO2、H2O等物質，從而減少有機污染物含量，減輕對水體環境的污染[106]。因此，TiO2/高嶺石復合光催化劑可廣泛應用于降解廢水中的有機污染物，從而達到水環境污染治理的目的。

廢水中的有機污染物主要是指染料、烴類、酚類、醚類等，其中，酚類污染物和有機染料最為常見。酚類污染物屬于毒性很強的有機污染物，對動植物、水體及人類危害巨大[107]。若人飲用含酚類污染物的水，輕則使細胞失活，重則導致人全身中毒。若用高濃度的含有酚類污染物的廢水進行灌溉，農田作物將會出現干枯或死亡的情況；若廢水中的酚類污染物濃度超5 mg/L，水中生物就會中毒死亡。因此，需要采取措施對廢水中的酚類有機污染物進行降解，減少其對植物、動物的危害以及對人體健康的威脅。低溫條件下成功制備的混合相TiO2/高嶺石復合材料，可實現對4-硝基苯酚的光催化降解。研究發現，由于TiO2/高嶺石復合材料在70 ℃下存在銳鈦礦和板鈦礦的混合相、較大的比表面積和異質結結構，其光催化性能較好。因此，TiO2/高嶺石復合材料具有良好的吸附性能和較高的光催化活性，可用于水資源凈化[108]。

隨著染料產業的迅猛發展，廢水的排放也逐漸成為我國水環境污染的主要來源[109-110]。廢水中的污染物會消耗水體較多的氧氣，影響水中生物的生存與發展，破壞水體環境的自凈性；染料中含有大量重金屬鹽，微生物無法降解，會在身體內部不斷堆積，威脅到人體的健康；而含有染料的廢水若沒有經過處理便直接被排放，將會給日益短缺的飲用水構成較大的威脅。所以，加強染料廢水的治理，將會減輕環境污染，保護人體健康，節約水資源，意義深遠且重大。TiO2/高嶺石復合材料與環形光催化反應器系統(APR)的聯合使用，可實現對剛果紅染料的光催化降解。其光催化降解效果的增強是因為高嶺石的較強吸附性、結構剛性和可分離性，以及初始pH、TiO2/高嶺石負荷、曝氣量和初始剛果紅濃度等操作參數在APR系統中不斷優化。因此，APR-TiO2/高嶺石系統在廢水處理領域有很好的應用前景[111]。將TiO2分別負載在高嶺石、埃洛石和坡縷石上，可實現對甲基橙染料的光催化降解。研究發現，相對于埃洛石和坡縷石，高嶺石降解甲基橙染料效果最好，其原因是高嶺石表面加載效率最快，TiO2在高嶺石表面的聚集度最好以及高嶺石的羥基表面對甲基橙陰離子有額外的吸附作用，從而促進了甲基橙染料與TiO2/高嶺石之間的光催化反應。因此，高嶺石是負載TiO2的最好載體，TiO2/高嶺石具有更好的重復利用性能和光催化性能[112]。

3.4 滅 菌

目前，大量的研究表明，高嶺石負載TiO2復合制備的光催化材料，能夠被廣泛應用于清除金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、糞腸球菌、銅綠假單胞菌等一系列細菌。近年來，人們已經開始對TiO2/高嶺石復合材料進行改性，通過改變煅燒溫度、調節TiO2含量、采用新的技術、新的儀器聯合使用、與其他物質復合等一系列手段，增強消滅細菌的效果[113-114]。

TiO2/高嶺石復合材料的光催化活性不僅可消除環境中的細菌，還能分解細菌產生的有毒物質，防止細菌的大規模傳播，為人們日常生活的健康和安全提供了保障。將TiO2含量為20%或40%(質量分數)的TiO2/高嶺石復合材料，均在105 ℃下干燥或在600 ℃下煅燒，發現制備的這四種復合材料均具有抗菌性，且600 ℃相較于105 ℃下合成的復合物的抗菌活性出現更早，其原因是其光催化產物與細菌細胞的相互作用更好。因此，TiO2/高嶺石復合材料可用于外用固定劑的表面處理，可進行人或動物骨折等創傷治療，減少手術過程中的細菌感染[115]。將TiO2/高嶺石復合材料和環形漿料光反應器(ASP)聯合使用，發現對大腸桿菌的滅活效果較好。其原因是TiO2/高嶺石復合材料具有較高的光氧化能力和較強的可回收性，對細菌降解的光催化活性較好。因此，未來可使用ASP-TiO2-高嶺石消毒來替代傳統的化學消毒方法[116]。不同方法制備的TiO2/高嶺石復合材料的比較與適合的應用領域，如表3所示。

表3 不同方法制備的TiO2/高嶺石復合材料的優缺點、性能差異與適用領域比較Table 3 Comparison of advantages and disadvantages, performance differences and suitable application fields of TiO2/kaolinite composites prepared by different methods

此外，ZnO滅菌能力強是眾所周知的。ZnO顆粒通過與細菌接觸時釋放Zn2+，從而破壞細菌的細胞壁和細胞膜來達到滅菌的目的。高嶺石與ZnO顆粒復合，不僅可以保持很強的抗菌活性，而且可以降低環境風險，在醫療或衛生中應用前景廣闊。通過在日光下研究ZnO/高嶺石復合物對四種不同的人體致病菌的抗菌活性，發現其對四種細菌的抑菌活性均不相同，與糞腸球菌和銅綠假單胞菌相比，對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌活性相對更高。并且不需要紫外光誘導也可研究ZnO/高嶺石復合材料的抗菌活性[117]。因此，ZnO/高嶺石復合材料是一種很有前途的抑菌劑，可廣泛應用于不同材料的表面抗菌改性領域。

4 結語與展望

隨著經濟和科技的迅速發展，高嶺石在各個領域的應用越來越廣泛。雖然高嶺石在光催化方面的研究已經取得了一些進展，但是這遠遠滿足不了工業發展的需要，加大對高嶺石光催化方面的開發力度已經成為目前研究的重中之重。因此，需要通過新的表征方法、新的研究技術、新的研究思路對高嶺石進行更深入的研究，這對于未來高嶺石在各行各業的發展和應用都具有非常重要的現實意義。

盡管目前對高嶺石在催化領域的應用已開展研究，但為了更好地解決環境污染問題和緩解能源供給危機，對高嶺石基光催化復合材料的研究應重點考慮以下幾個方面：(1)高嶺石及其復合物的光催化機理；(2)高嶺石復合材料光催化劑的工業化生產及其應用；(3)高嶺石復合材料光催化劑生產加工和綜合利用過程中的節能降耗與環境保護。

高嶺石是光催化劑的重要載體材料，因此需要通過引入新方法、新技術、新設備，解決目前存在的這些問題，從而實現治理污染、保護環境的最終目的。未來高嶺石材料在光催化降解方面應用前景廣闊，有望通過利用太陽光，為人類提供真正意義上綠色、無污染的生存環境。