光穩定劑在渦輪機油中的適用性研究

呂萌

中國石化潤滑油有限公司上海研究院

渦輪機油也稱透平油或者汽輪機油，廣泛應用于汽輪發電機組和水輪發電機組、大中型船舶、工業燃氣輪機等。渦輪機油在汽輪機組中主要起潤滑、散熱冷卻、調速的作用。目前市場上渦輪機油較多使用加氫基礎油進行調合，此前通過加氫工藝生產的基礎油大多存在光穩定性較差的情況[1～3]，改善工藝后的加氫基礎油解決了此類缺點。但是通過市場調研與預實驗發現，添加劑加入后，油品在受到日光照射或紫外線輻射情況下，光穩定性較差，且現場在使用及存儲時存在沒有嚴格避光保存的現象，導致油品發生光氧化反應，外觀產生變化出現渾濁、沉淀物，嚴重時甚至會腐蝕設備，引起機械故障，顯著降低機械設備的工作效率，制約了油品的性能和應用。

在包括潤滑油在內的石油產品中加入光穩定劑是一種快速且具有經濟性的提高光穩定性的方法[4]。有關渦輪機油專用型光穩定劑國內外還未見報道，大多是從通用型光穩定劑中篩選[5]。本文通過探究不同種類光穩定劑對渦輪機油與光穩定性有密切關聯的理化性能的影響，形成油品光穩定性改進建議，為進一步提升渦輪機油現場管理水平提供參考。

試驗部分

原材料

兩款市售渦輪機油Turbo X、Turbo Y（相同質量等級及牌號，由加氫基礎油與不同添加劑體系調制）。

光穩定劑E（苯并三唑類，相對分子質量：351）、光穩定劑F（苯并三唑類，相對分子質量：351）、光穩定劑G（苯并三唑類，相對分子質量：225）；光穩定劑H（受阻胺類，相對分子質量：737）。

試驗設備

◇旋轉氧彈測定儀（型號：K70490）：美國科勒公司；

◇抗乳化測定儀（型號：SDL-6）：上海田中科學儀器有限公司；

◇磁力攪拌儀（型號：ZNCLBS180 ＊180）：上海越眾儀器設備有限公司；

◇抗氧劑含量測定儀（型號：RULER-CE520）：美國Fluitec公司。

光照方案

在光穩定性研究中[6,7]，采用較多的試驗方法是紫外光照射法和日光照射法。紫外光照射法是將一定量的油樣在紫外光下照射一段時間，觀察油樣的變化。其優點是條件穩定，影響因素小，但是由于紫外光只是日光的一小部分，因此使用紫外光照射法進行油樣光穩定性的研究與油樣在實際情況下的光穩定性有很大差異。日光照射法雖然容易受到天氣變化的影響，但該方法最為貼近油樣在實際狀態下的光穩定性能。本論文選擇在日光照射下進行。具體方法為：將油樣放置于1 L密閉透明PET材質的塑料樣品瓶中，同一時間并列放置在日光下照射，周圍無遮擋，使所有樣品經受同樣強度的自然光照，一段時間后取樣進行各項理化性能分析。

結果與討論

光穩定劑的選擇

光穩定劑是一種在光的輻射下排除或減緩光化學反應，以阻止或延遲光老化的過程，從而達到延長高分子材料、橡膠及各類化學產品使用壽命的一種添加劑。根據光穩定劑在光氧化過程中起到的不同作用，通常可分為：紫外線吸收劑、激發態猝滅劑、自由基捕獲劑、氫過氧化物分解劑[8]。基于加氫基礎油的光氧化機理，本論文主要選擇了其中兩類應用較多的光穩定劑——紫外線吸收劑和自由基捕獲劑重點進行考察。

紫外線吸收劑是目前應用最廣的一類光穩定劑，能夠強烈、選擇性地吸收高能量的紫外光，而自身又具有高度的耐光性，將吸收的能量轉換為熱能或無害的低能輻射釋放或消耗，防止官能團被紫外光能量激發。根據化學結構不同主要可分為水楊酸酯類、二苯甲酮類、苯并三唑類等類型[9]。其中水楊酸酯類光穩定劑是工業上應用最早的光穩定劑，價格低廉，由于會轉化成二羥基二苯甲酮結構，吸收一部分可見光，導致油品在光照下會變黃，這就限制了它們的應用；二苯甲酮類光穩定劑對油品的光穩定性略差且易較早出現沉淀；苯并三唑類光穩定劑，其結構中存在著分子氫鍵螯合環（由羥基氫與三唑基上的氮形成），當吸收了紫外光后，氫鍵破裂或形成光互變異構體，把光能轉變為熱能，使油品免于紫外光的破壞。且吸收曲線λ＝270～380 nm，由于光譜范圍內對油品作用最劇烈的是290～400 nm的波，而其覆蓋范圍較寬，強烈吸收紫外輻射，因而實用價值最大。故選擇了苯并三唑類光穩定劑作為進一步研究對象之一。

目前，市場上常見的苯并三唑類光穩定劑E和光穩定劑G為同一公司不同結構的兩款產品，光穩定劑E與光穩定劑F為同結構不同公司的兩款產品，化學結構如圖1所示。

圖1 光穩定劑E、F、G的化學結構

自由基捕獲劑在油品光氧化過程中主要通過捕獲自由基分解產生的過氧化物，將激發態能量傳遞出去，在熱氧化反應和光氧化反應中生成穩定的氮氧游離基, 并抑制羰基的形成，以達到高度的光穩定性[10]。這類光穩定劑最常用的為受阻胺類光穩定劑，故除紫外吸收劑外還選擇了一款受阻胺類光穩定劑H，其化學結構如圖2所示。

圖2 光穩定劑H化學結構

不同光穩定劑的適用性研究

在渦輪機油的各項理化性能中，油品外觀、氧化安定性及抗乳化性能較易受光氧化作用的影響發生改變，故本研究選擇了兩款市售常見的渦輪機油產品作為考察對象，重點探究了以上3種理化性能的變化。初始油樣理化性能分析結果見表1。

表1 兩款市售常見渦輪機油重點理化性能分析

從表1可以看出，所選Turbo X和Turbo Y兩款渦輪機油滿足國家標準GB 11120—2011對渦輪機油外觀、旋轉氧彈及抗乳化性的要求。向上述兩款渦輪機油中加入苯并三唑類及受阻胺類光穩定劑，具體加入情況見表2、表3。

表2 Turbo X中不同光穩定劑加劑量

表3 Turbo Y中不同光穩定劑加劑量

對外觀的影響

對加入不同光穩定劑和不添加光穩定劑油品的外觀變化進行了考察，結果如圖3所示。從光照4個月后的油品外觀來看，在Turbo X系列樣品中，加入苯并三唑類光穩定劑的1號、2號、3號和5號樣品的外觀透明顏色較淺；在Turbo Y系列樣品中，同樣是加入苯并三唑類光穩定劑的7號、8號、9號和11號樣品的外觀透明顏色較淺；且加入同類光穩定劑樣品之間的外觀無明顯差異。表明加入苯并三唑類光穩定劑E、F、G相比于受阻胺類光穩定劑H對渦輪機油光照后外觀發生負面影響的減緩作用更好。

圖3 Turbo X和Turbo Y添加不同光穩定劑光照4個月后對油品外觀的影響

油品光照后外觀發生變化的過程一般遵循自由基鏈反應機理[11]，主要包括以下3個階段：

◇初始氧化階段，在光、熱的引發下，油品中某些易吸收能量的分子 X變成激發態分子 X＊與氧分子反應生成過氧化物；

◇中間氧化階段，生成的過氧化物進一步反應生成含有羥基和羰基的醇或醛、酮、羧酸等化合物；

◇深度氧化階段，生成的醇和酸進一步反應生成酯類化合物等形成膠質或者沉淀，從而對油品的外觀造成影響。

綜上所述，從光照后的外觀來看，在渦輪機油體系中受阻胺類光穩定劑并沒有完全捕獲自由基抑制羰基的形成，未達到光穩定的狀態；比較而言，苯并三唑類光穩定劑較好地吸收轉化了光照帶來的能量，減緩了官能團被激發生成膠質或沉淀對油品外觀造成的影響。

對氧化安定性的影響

氧化安定性是渦輪機油的重要性能，是評價油品壽命的重要指標。對加入不同光穩定劑和不添加光穩定劑油品的氧化安定性采用SH/T 0193旋轉氧彈法進行考察，結果如圖4、圖5所示。

圖4 Turbo X添加不同光穩定劑光照4個月后對旋轉氧彈的影響

圖5 Turbo Y添加不同光穩定劑光照4個月后對旋轉氧彈的影響

試驗結果表明，在光照4個月后，對比未添加光穩定劑的樣品，在Turbo X系列樣品中，當光穩定劑加劑量均為0.01%（質量分數）時，旋轉氧彈值由大到小依次為2號、1號、4號、3號；當加劑量減半時，加入光穩定劑F的5號樣品的旋轉氧彈值雖略有降低，仍高于加入光穩定劑H的樣品。在Turbo Y系列樣品中，當光穩定劑加劑量均為0.01%（質量分數）時，旋轉氧彈值由大到小依次 為 8號、7號、9號、10號；當加劑量減半時，加入光穩定劑F的11號樣品的旋轉氧彈值略有降低，但依舊高于加入光穩定劑H的樣品。由此得出，苯并三唑類光穩定劑E、F無論在Turbo X中還是Turbo Y中對油品旋轉氧彈改善效果均較好，尤其是光穩定劑F進一步降低使用劑量，依然表現出優于受阻胺類光穩定劑H的光穩定效果。

根據光氧化機理，隨著氧化的進行，油液內緩慢產生含羰基的氧化產物。當抗氧劑耗盡后，氧化產物生成量迅速增加，油液顏色顯著加深隨后會產生沉淀[12]。對抗氧劑含量進行測定，也是考察氧化安定性變化的一種途徑。

Turbo X中以胺型抗氧劑為主，當光穩定劑加劑量均為0.01%（質量分數）時，通過ASTM D6971方法定量測定樣品中抗氧劑含量，以初始樣品的抗氧劑含量計為100%，結果如圖6、圖7所示。

圖6 Turbo X添加不同光穩定劑光照4個月后對胺型抗氧劑含量的影響

圖7 TurboX系列加劑量減半樣品的胺型抗氧劑含量對比

由圖6、圖7可見，光照4個月后加入苯并三唑類光穩定劑F的2號樣品的胺型抗氧劑含量最高，加入苯并三唑類光穩定劑E的1號樣品其次；當加劑量減半時，加入苯并三唑類光穩定劑F的5號樣品的胺型抗氧劑含量與正常加劑相比略微降低，但高于加入受阻胺類光穩定劑H的6號樣品。

由于Turbo Y中以酚型抗氧劑為主，當光穩定劑加劑量均為0.01%（質量分數）時，進一步通過GC-MS表征樣品中的酚型抗氧劑含量，以初始樣品的抗氧劑含量計為100%，結果如圖8、圖9所示。

圖8 Turbo Y添加不同光穩定劑光照4個月后對酚型抗氧劑含量的影響

圖9 TurboY系列加劑量減半樣品的酚型抗氧劑含量對比

由圖8、圖9可以看出，光照4個月后加入苯并三唑類光穩定劑E和F的7號和8號樣品中的酚型抗氧劑含量遠高于加入受阻胺類光穩定劑H的10號樣品；當加劑量減半時，加入苯并三唑類光穩定劑F的11號樣品的酚型抗氧劑含量與正常加劑相比雖有一定的降低，但依舊略高于加入受阻胺類光穩定劑H的12號樣品，與旋轉氧彈趨勢一致。

綜上所述，苯并三唑類光穩定劑E、光穩定劑F對紫外光起到較好的吸收作用，防止了官能團被激發，尤其是光穩定劑F顯著減緩了抗氧劑的消耗，對渦輪機油光照氧化過程的減緩效果更好，最有效地抑制了渦輪機油氧化安定性能的衰減。但光穩定劑G對紫外光的吸收作用和受阻胺類光穩定劑H對羰基生成的減緩作用并不顯著。

對抗乳化性能的影響

抗乳化性能是渦輪機油另外一項重要的指標，對加入不同光穩定劑和不添加光穩定劑油品的水分離性能采用GB/T 7305方法進行考察，結果如圖10～圖13所示。

圖10 Turbo X添加不同光穩定劑光照不同時間對抗乳化性的影響

圖11 Turbo X加劑量減半樣品的抗乳化性能對比

圖12 Turbo Y添加不同光穩定劑光照不同時間對抗乳化性的影響

圖13 Turbo Y加劑量減半樣品的抗乳化性能對比

由圖10、11可以看出，在Turbo X系列樣品中，當光穩定劑加劑量均為0.01%（質量分數）時，抗乳化性能隨光照時間的延長略有下降，但加入光穩定劑的樣品抗乳化性能整體優于未加入光穩定劑的樣品，且樣品1號和2號的抗乳化性能在光照2個月后才略有改變，證明苯并三唑類光穩定劑E、F對Turbo X抗乳化性能降低的抑制效果更為明顯；當加劑量降低至0.005%（質量分數）時，光照4個月后加入苯并三唑類光穩定劑F的5號樣品抗乳化性能改變比加入受阻胺類光穩定劑H的6號樣品更小，對抗乳化性能降低的減緩效果更明顯。

由圖12、13可以看出，在Turbo Y系列樣品中，抗乳化性能隨光照時間的延長有較明顯的下降，但加入光穩定劑的樣品抗乳化性能依舊優于未加入光穩定劑的樣品，且樣品7號、8號、9號抗乳化性能的改變更小，證明苯并三唑類光穩定劑E、F、G相較于受阻胺類光穩定劑H更有效地減緩了Turbo Y抗乳化性能的降低；當光穩定劑加劑量降低至0.005%（質量分數）時，光照4個月后加入苯并三唑類光穩定劑F的11號樣品抗乳化性能改變比加入受阻胺類光穩定劑H的12號樣品略小，依舊表現出相對較好的效果。

潤滑油的抗乳化性能一方面可能會受加入添加劑的影響，改變油水界面張力，從而影響抗乳化性能，根據表1對Turbo X和Turbo Y初始油樣的理化性能分析與圖10～圖13的結果，顯示光穩定劑的加入并未對渦輪機油的抗乳化性能產生負面影響；同時，渦輪機油氧化會生成一些極性物質如膠質、瀝青質，對油品的界面活性產生影響，從而導致油品的抗乳化性能發生變化。光穩定劑的加入有效延緩了這一過程的發生，降低了對油品抗乳化性能的不利影響。

綜上所述，無論是苯并三唑類光穩定劑還是受阻胺類光穩定劑的加入都能夠有效減緩油品光氧化反應的發生和極性化合物的生成，避免影響渦輪機油界面活性，降低抗乳化性能，其中苯并三唑類光穩定劑E和F的效果更為顯著。

結論及建議

☆通過本文研究表明，苯并三唑類光穩定劑E、F相比較于苯并三唑類光穩定劑G和受阻胺類光穩定劑H對渦輪機油光氧化反應的減緩效果更好，尤其是光穩定劑F，進一步降低一半的使用劑量，依然表現出良好的效果。

☆通常情況下，渦輪機油需按照油品儲存要求進行避光放置，盡量使用不透光的包裝。若因儲存環境及現場工況等因素無法持續避光放置，可結合渦輪機油外觀顏色、氧化安定性能、抗乳化性能等分析結果，綜合判斷油品是否可以繼續使用；另外，基于本文的研究結果，特殊結構的光穩定劑在對應的渦輪機油體系中對光氧化進程或有一定的減緩作用，抑制油品性能的衰減，但光穩定劑在行業中應用較少，特殊情況需通過驗證并謹慎使用。