電力用油中漆膜自動分離及檢測技術的研究

王海飛 彭登明 楊圣超 葉明君 鄭志強 翟鵬宇

1 中電華創（蘇州）電力技術研究有限公司

2 中電華創電力技術研究有限公司

3 安徽淮南平圩發電有限責任公司

美國材料與試驗協會等國際研究機構在對多臺汽輪機組用油跟蹤監測后，在燃氣和汽輪機系統金屬表面上發現一種由黑色膜狀極性高分子烴類聚合物（如圖1所示），稱之為漆膜（Varnish）。日 本SASAKI A,UCHIYAMA S,KAWASAKI M等科學家研究表明，漆膜是油質發生氧化劣化反應的重要中間產物，主要來源于烴類油品氧化的鏈分支階段，其形成和油品自身組成、運行環境溫度等因素都密切相關，油品中某些胺類抗氧劑較易生成漆膜[1～5]。另外，局部表面熱點、微燃燒引起基礎油或添加劑急速熱降解，油液通過精密濾芯時產生靜電流進而導致火花放電，也是漆膜形成和堆積的主要原因。漆膜的存在不但將增加軸承磨損導致軸瓦溫度升高、影響設備散熱，同時也會導致油溫上升、油品氧化以及潤滑不良，甚至導致金屬部件損壞和非停[6]事件發生。

圖1 金屬部件表面的漆膜

漆膜檢測研究現狀

近年來，漆膜檢測技術正在成為大型機組潤滑調速油品早期劣化診斷的研究熱點[7～9]，其中具有代表性的是美孚公司提出的超級離心指數法和美國材料與試驗協會提出的漆膜傾向指數法ASTMD 7843[10]。超級離心指數法為將一定量油液在17 500 r/min以上轉速下離心30 min，通過離心力提取不溶物和形成漆膜之前的氧化物，并使之沉到試管的底部，觀察底部沉積物并與對照表比對沉積物的尺寸大小，對氧化物含量進行1～8級的定級評估出漆膜的超級離心指數，該方法存在檢測結果容易受顆粒物影響的缺陷；ASTMD 7843為通過濾孔直徑為0.45 μm的濾膜過濾一定量的油液收集濾膜沉積物，通過測量亞微米級污染物含量反映油品中降解產物的生成量預測產生漆膜的傾向（如圖2所示），用漆膜傾向指數ΔE來表征油液劣化并生成漆膜的趨勢。

圖2 不同漆膜傾向指數ΔE的濾膜

在ASTMD 7843的基礎上，我國電力科技工作者結合國內用油實際情況進行了大量研究，制定了GB/T 34580—2017《運行渦輪機油不溶有色物質測定方法 膜片比色法（MPC）》[11]，試驗過程為“先將油樣置于 65 ℃ 溫度下加熱 24 h進行熟化處理，然后靜置 72 h 后取樣溶于一定量的石油醚中，攪拌均勻后通過真空抽濾法將有色不溶物從油中分離出來，并用直徑47 mm、孔徑為0.45 μm的硝基纖維素材質的微孔濾膜收集，濾膜風干后用色差儀來測量該膜的顏色，結果以CIE LAB色度中ΔE表示”（工作流程如圖3所示）。通常情況下，油質劣化程度越嚴重，濾膜顏色越深，漆膜傾向指數越大。鄭延波、朱志平等人在此基礎上針對漆膜傾向指數在汽輪機油檢測、抗燃油檢測方面進行了試驗研究[12，13]，益梅蓉、張順樂等人對如何濾除和解決油質劣化形成的漆膜問題進行了試驗研究[14，15]。

圖3 漆膜傾向指數測定工作流程

目前使用的漆膜傾向指數檢測設備以按照ASTMD 7843標準制造的進口儀器為主，不但價格普遍昂貴，而且從油樣中分離漆膜的過程為手動操作（如圖4所示），缺少自動化分離裝置，存在效率低下、操作人員易吸入大量揮發性有機試劑等缺陷。

圖4 手動分離裝置

漆膜自動分離及測定系統

為逐步擺脫對進口儀器的依賴，解決現有技術存在的不足，在漆膜檢測技術領域實現國產替代，根據GB/T 34580—2017《運行渦輪機油不溶有色物質測定方法 膜片比色法（MPC）》自主設計和研制了一套由漆膜自動分離裝置和漆膜傾向指數測定儀組成的電力用油中漆膜分離及測定系統。

漆膜分離裝置

GB/T 34580中樣品預處理方法為取50 mL熟化后的樣品轉移至燒杯中，再向裝有樣品的燒杯中加入50 mL石油醚充分搖動使其混合均勻；安裝過濾裝置保持真空度（71±5） kPa，并快速將樣品轉移至漏斗中。用至少35 mL石油醚沖洗燒杯兩次并把洗液沖入漏斗中保證濾液完全通過濾膜。根據這一過程原理，自主設計了一套電力用油漆膜自動分離裝置（圖5），通過管路連接將樣品瓶、石油醚瓶、攪拌萃取池、過濾分離漏斗、濾液收集器及控制顯示模塊等形成一套有機整體，并通過微電腦實現自動控制，采用光電檢測液位傳感器精確控制油樣和石油醚的混合體積，通過自動化控制的抽濾裝置實現油中漆膜完全分離，大幅提高了檢測效率。

圖5 漆膜自動分離裝置流程

在樣機（圖6）試制過程中，根據試驗過程要求同步設計電力用油漆膜自動分離裝置控制程序（圖7），并在實驗室針對相關參數設置進行了大量測試和優化調整。

圖6 漆膜自動分離裝置樣機

圖7 油中漆膜自動分離控制程序

樣品熟化后轉入分離裝置樣品瓶中，一般設置油樣、石油醚抽取量均為50 mL，程序通過泵和液位傳感器控制先后自動等量抽取油樣和石油醚至萃取瓶中。開啟磁力攪拌器，油樣攪拌約1 min～3 min使其混合均勻，開啟真空泵并抽取，調整真空度為66 kPa～76 kPa，萃取瓶中石油醚和油樣混合溶液被緩慢抽過來，通過過濾裝置進行過濾。當攪拌萃取瓶中溶液被抽取完全后，再向其中注入50 mL石油醚，重復前面的操作，使萃取瓶中漆膜成分在石油醚帶動下全部過濾在濾膜上。

抽濾不同黏度樣品時，可在程序界面上視實際情況設置不同抽濾時間；經沖洗抽濾3次后，油中有色不溶漆膜可全部抽濾在濾膜上，取出過濾裝置中的微孔濾膜，自然晾干備測。油樣中有色不溶物成分經自動分離后，漆膜傾向指數測試結果與手動分離操作處理后測試結果基本吻合，且效率更高，完全滿足替代手動的要求。

漆膜傾向指數測定系統

漆膜傾向指數測定儀主要由光源、顏色芯片、A/D轉換、色差計算、顯示控制等功能模塊組成（結構見圖8），按照CIE Lab色彩空間學理論，并依據漆膜的明度、色調和彩度綜合定量樣品濾膜和空白濾膜之間的色差，通過該色差與物質含量的關系得出相應漆膜傾向指數。

圖8 漆膜傾向指數測定儀結構示意

根據試驗方法，選取直徑47 mm、孔徑為0.45 μm的硝基纖維素材質微孔濾膜作為空白濾膜和樣品濾膜。顏色芯片是利用一個濾光片陣列來模擬 CIE 標準觀測者，芯片輸出的光電流信號和物體顏色的三刺激值構成線性關系，通過已知刺激值的標準樣品來對線性關系進行擬合，然后再將芯片輸出的樣品電信號通過光/電轉換，對樣品濾膜和基準濾膜測的色彩數據進行采集，轉換為實際的三刺激值X、Y、Z及色度L＊、a＊、b＊，色度L＊、a＊、b＊分別按式（1）、（2）、（3）計算，通過分析比較采用CMC（l:c）標準色差公式對樣品的色差ΔE進行精密計算。

式中，X、Y、Z為樣品膜片的三刺激值，Xn、Yn、Zn為空白膜片的三刺激值。X/Xn＞ 0.01，Y/Yn＞0.01，Z/Zn＞ 0.01。

兩顏色間的差值按式（4）計算。

式中，ΔL＊、Δa＊、Δb＊為樣品濾膜和空白濾膜色度L＊、a＊、b＊之間的差值。

性能測試

樣機（圖9）研制完成后，在實驗室選取多個樣品對樣品檢測重復性進行測試，結果見表1。

圖9 漆膜傾向指數測定儀樣機

表1 重復性測試結果

由表1可看出，重復性測試結果符合GB/T 34580《運行渦輪機油中不溶有色物質的測定方法 膜片比色法》對樣品檢測重復性r提出的“在95%的置信區間內，同一操作者使用相同儀器對同一樣品在相同條件下重復測定的兩個結果之差應小于平均值的15%”的要求。

委托GB/T 34580牽頭編制單位廣東電網有限責任公司電力科學研究院以某進口品牌儀器測試結果為基準，對樣機檢測樣品結果的再現性進行測試，結果符合標準中提出的“在95%的置信區間內，不同實驗室、不同操作者使用不同儀器對同一樣品在相同條件下重復測定的兩個結果之差應小于平均值的40%”的要求。再現性測試結果具體見表2。

表2 再現性測試結果

委托蘇州市計量測試院按照國家計量檢定標準，對電力用油漆膜傾向指數測定儀、電力用油漆膜自動分離裝置進行檢定測試，結果均為合格，由漆膜自動分離裝置、漆膜傾向指數測定儀組成的電力用油中漆膜分離及測定系統符合設計預期。

標準照明體的選擇

物體顏色與其照明光源關系密切，同一物體在不同光源照明下呈現不同的顏色。為統一顏色的評價標準、進行色度計算，CIE對于顏色測量和計算推薦了幾種標準照明體和標準光源，其中包括標準照明體D50、D55、D65等多種照明體及用于實現標準照明體所要求光譜能量分布的標準光源[16，17]。

在上述標準照明體中，標準照明體D50、D65具有日光光譜的紫外成分，CIE建議盡可能使用照明體D65以滿足標準化需要，當不能用D65時，CIE建議選擇晝光照明體D50、D55或者D75中的一種。照明體D65相對光譜功率分布代表相關色溫大約為6 500 K的日光時相，常被用作代替自然光對色。D50光源的色溫為5 000 K，是世界印刷業公認為標準色溫（ICC標準），其條件與白天陽光下相近，色彩雖比較正常，但不容易發現黃墨的變化。根據ISO 3664:2000，D50 光源是真實意義上的觀察顏色的標準色溫，在歐美國家D50 光源正在逐步取代D65。本漆膜傾向指數測定儀內置了D50、D65兩種標準光源。為對比不同標準照明體對漆膜傾向指數檢測的影響，選取3個樣品分別選用D50、D65進行比對測試，結果見表3。

表3 不同標準照明體對漆膜傾向指數檢測結果的影響

根據以上比對結果，分別選擇D50和D65這兩種標準照明體時，漆膜傾向指數檢測結果未見明顯差異。

不同濾膜對測試結果的影響

硝酸纖維素膜是生物學試驗重要耗材之一，在漆膜傾向指數檢測中主要用于油中有色不溶物的收集，標準試驗方法提出膜的孔徑應為0.45 μm、直徑為40 mm，選取市場應用較多的A、B、C、D等4個不同品牌的濾膜，就不同品牌濾膜對測試結果的影響進行對比試驗，結果見表4。

表4 不同濾膜對漆膜傾向指數檢測結果的影響

由上述比對結果，同一樣品分別選擇上述不同品牌濾膜時，測試結果相對平均偏差小于5%，未見明顯差異。

小結

設計研制的電力用油漆膜自動分離及檢測系統不但提升了分離效果，而且大幅提高了檢測工作效率，檢測時可客戶要求選擇D50、D65兩種照明體，檢測的數據重復性和再現性均符合標準要求。

應用研究

該研究成果已在國家電投集團中國電力下屬10多家發電企業40多臺汽輪發電機組用油的漆膜傾向指數普查工作中得到應用。

我國新修訂的關于運行中汽輪機油質量的國家標準和電力行業標準中，尚未對漆膜傾向指數控制指標做出明確規定。參考美國儀器設備制造廠商 Fluitec 公司提供的漆膜傾向值ΔE與運行油液漆膜問題評價標準，見表5。

表5 漆膜傾向值 ΔE 與油液漆膜問題評價標準

漆膜傾向指數和油樣顏色深淺的關系

通常新油的顏色較淺，隨著在設備中投運時間的增加，受到高溫、受潮等因素影響，不斷劣化的同時顏色也會逐漸加深。通過對不同漆膜傾向指數的樣品濾膜照片（圖10）比較可以看出，濾膜顏色深淺和漆膜傾向指數的高低具有一定相關性，但這并不是絕對的。

圖10 不同顏色油樣預處理之后的濾膜

由于漆膜傾向指數的檢測是基于CIE Lab色彩理論，由顏色傳感器作為標準觀察者，從亮度、紅綠色度和黃青色度三個維度將顏色進行量化計算，因此相比于人類肉眼直接觀察得到的結果更精準。

漆膜傾向指數和油品運行年限之間的關系

漆膜傾向指數跟油品在設備中的使用年限有一定的相關性，理論上油品在機組運行時間的越久，其漆膜傾向指數也會越高，本次普查的10臺不同機組投運時間跨度較大，投運最早的為1985年，最近投運的則為2020年。為研究漆膜傾向指數和油品運行年限之間的關系，選取部分同一品牌的礦物潤滑油樣品，對數據進行擬合分析得到圖11。

圖11 漆膜傾向指數與運行年限的關系

從圖11可以看出，隨著運行年限增長，油品漆膜傾向指數先是較穩定，然后逐漸變大，當運行年限超過15年之后，油品漆膜傾向指數開始減小，最終趨于穩定。這主要是由于機組運行過程中可能經常需要進行濾油、補油、換油等維護，運行年限較長時，發電企業基本都會逐步用較大比例的新油對老油進行置換，油品漆膜傾向指數隨運行年限增長的趨勢不再有很強的一致性關聯。

漆膜傾向指數與酸值之間的關系

酸值是現行標準中用于評價電力用油劣化程度的重要指標，以此次普查中的各油品的漆膜傾向指數ΔE為橫坐標，以油品酸值檢測數據為縱坐標，繪制得到圖12。

圖12 漆膜傾向指數與酸值的關系

由圖12可以看出，隨著漆膜傾向指數變大，油品酸值總體呈上升趨勢，部分出現漆膜傾向指數大但酸值小的情況。油品劣化加深時酸值升高，但是在機組實際運行過程中，導致酸值升高的酸性劣化產物一般可通過濾油去除，通過補油、濾油等維護方式都可能使酸值降低，但漆膜卻因易黏附在金屬表面而難以去除。而且根據油品劣化鏈式反應理論，當油品發生劣化時，首先會通過漆膜傾向指數增大反映出來，而此時可能尚未形成最終的酸性劣化產物，因此酸值還未表現出快速升高的趨勢。因此，二者在較長周期、足夠多的數據中才能呈現一定的趨勢相關性。

結束語

漆膜是電力用油劣化的重要中間產物，漆膜傾向指數在表征油質劣化程度方面具有重要意義。結合國內外最新研究成果，研制了一套符合GB/T 34580測試方法原理，由漆膜自動分離裝置、漆膜傾向指數測定儀組成的電力用油中漆膜分離及測定系統，解決了手動分離操作效率偏低、操作人員易吸入大量揮發性有機試劑的問題，與國外同類儀器開展比對測試結果表明其重復性、再現性均符合相關要求，測定結果真實可靠。

“碳中和”、“碳達峰”目標的提出對提高發電機組運行的安全可靠性提出了更高的要求。漆膜檢測及其漆膜形成和油質劣化的影響、監督標準中漆膜傾向控制限值的制定、漆膜成分的有效去除等研究工作的開展，對延長機組用油壽命、提高機組安全運行水平，創造更多安全、環保、經濟效益，打造綠色、安全、高效的能源體系具有重要意義。

致謝

在系統方案制定和樣機研制過程中得到了中電華創俞衛新、鄭敏聰、申偉偉、周建中、王亞順等大力幫助和指導，武漢沃爾德電力工程技術有限公司何速、袁平等在樣機制造過程中提供了大力支持，文章還參考了多位同行專家的研究成果，在此一并表示感謝。