稀土發(fā)光材料的制備及其在印刷包裝防偽中的應(yīng)用

高存津，任杰，王紀(jì)剛，劉全校，李東立，許文才

稀土發(fā)光材料的制備及其在印刷包裝防偽中的應(yīng)用

高存津a,b，任杰a,b，王紀(jì)剛a,b，劉全校a,b，李東立a,b，許文才a,b

（北京印刷學(xué)院 a.印刷與包裝工程學(xué)院 b.材料化學(xué)合成實(shí)驗(yàn)室，北京 102600）

通過對(duì)稀土材料發(fā)光原理及制備方法進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹和分類總結(jié)，結(jié)合實(shí)際應(yīng)用，闡述其在印刷包裝防偽領(lǐng)域有重要的研究?jī)r(jià)值和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景。介紹高溫固相法、共沉淀法、燃燒法、溶膠凝膠法等稀土摻雜發(fā)光材料的制備方法，分類闡述基于不同方法合成的發(fā)光材料在印刷包裝防偽領(lǐng)域應(yīng)用的研究進(jìn)展。稀土發(fā)光材料在現(xiàn)代功能及智能印刷包裝領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景，與紙幣、郵票、條形碼等防偽技術(shù)手段進(jìn)行結(jié)合，具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值和產(chǎn)業(yè)化前景。

稀土材料；光致發(fā)光；防偽應(yīng)用；印刷包裝

隨著世界經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，出現(xiàn)假冒偽劣、以次充好的現(xiàn)象越來越多，如何對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行有效的防偽，讓人們買到真正的產(chǎn)品，成為當(dāng)前印刷包裝領(lǐng)域科研人員亟待解決的課題。對(duì)于茅臺(tái)、五糧液、中華煙等煙酒類高附加值的產(chǎn)品，將科技識(shí)別與材料的特有功能很好地結(jié)合，使消費(fèi)者避免以真煙酒的價(jià)格買到假冒產(chǎn)品，這一直是企業(yè)包裝的重要關(guān)切點(diǎn)。使用防偽技術(shù)防止產(chǎn)品外包裝被輕易仿制，做到較高的辨識(shí)度[1-4]，熒光光譜是經(jīng)常采用的智能防偽技術(shù)之一[5-8]。隨著互聯(lián)網(wǎng)信息傳播，一些防偽技術(shù)也會(huì)被造假者掌握，為了領(lǐng)先于造假者，防偽技術(shù)需要不斷保持更新，這對(duì)企業(yè)、行業(yè)、社會(huì)穩(wěn)定和經(jīng)濟(jì)發(fā)展都具有重要意義。

根據(jù)中國(guó)防偽行業(yè)協(xié)會(huì)和中研普華數(shù)據(jù)庫(kù)的數(shù)據(jù)顯示，現(xiàn)階段的印刷包裝防偽市場(chǎng)規(guī)模截至2019年為1842億元，增速為15.85%。現(xiàn)有印刷包裝防偽技術(shù)主要有如下三方面。

1）印刷工藝防偽。包括制版設(shè)計(jì)防偽、印刷過程防偽、印后加工和對(duì)產(chǎn)品表面的整飾等工藝技術(shù)。比如凹版制作、UV上光、全息模壓等，其對(duì)印刷工序有較嚴(yán)格的要求，從一定程度上提高了產(chǎn)品的成本。

2）與大數(shù)據(jù)云技術(shù)的結(jié)合。包括區(qū)塊鏈、條形碼、二維碼、RFID標(biāo)簽、近場(chǎng)通訊技術(shù)（NFC）等。其中條形碼應(yīng)用較為成熟，區(qū)塊鏈、RFID、NFC技術(shù)、二維碼技術(shù)正處于市場(chǎng)推廣階段。

3）結(jié)構(gòu)和光學(xué)材料防偽。該技術(shù)主要應(yīng)用于附加值較高的產(chǎn)品，例如價(jià)格比較昂貴的酒類包裝、票據(jù)類印刷包裝等。光學(xué)材料的研發(fā)和制備，特別是稀土發(fā)光材料的出現(xiàn)對(duì)拓展光學(xué)防偽方面具有積極意義。

稀土發(fā)光材料具有種類豐富，化學(xué)性質(zhì)活潑，從紫外光、可見光到紅外光區(qū)的各種波長(zhǎng)都有發(fā)射，物理穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)異的性能，被廣泛運(yùn)用在高新技術(shù)材料和防偽領(lǐng)域[9-11]。文中主要闡述稀土摻雜發(fā)光材料的制備及其在印刷包裝防偽領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展。

1 稀土材料的發(fā)光原理

稀土元素指化學(xué)元素周期表中鑭系元素，包括鑭（La）、鈰（Ce）、鐠（Pr）、釹（Nd）、钷（Pm）、釤（Sm）、銪（Eu）、釓（Gd）、鋱（Tb）、鏑（Dy）、鈥（Ho）、鉺（Er）、銩（Tm）、鐿（Yb）、镥（Lu），以及與鑭系的15個(gè)元素（原子序數(shù)為57—71）密切相關(guān)的元素——釔（Y）和鈧（Sc），共17種元素[12]。稀土元素的能級(jí)結(jié)構(gòu)豐富，具有優(yōu)異的光、電、磁等特性，被廣泛應(yīng)用于光電領(lǐng)域。

稀土發(fā)光機(jī)理主要包括2種：物質(zhì)受熱產(chǎn)生熱輻射進(jìn)而發(fā)光；物質(zhì)受到激發(fā)躍遷到激發(fā)態(tài)，然后再?gòu)募ぐl(fā)態(tài)回落到基態(tài)，并以光的形式釋放能量[13]。鑭系的15種稀土元素由于核外4f電子軌道處于未滿的狀態(tài)，而且4f軌道上的電子被5s25p6軌道的電子屏蔽，使其具有復(fù)雜的類線性光譜，這使得晶體中的稀土離子主要有2種躍遷方式：4f組態(tài)內(nèi)的f→f躍遷和4f組態(tài)與4f-15d組態(tài)間的5d→4f躍遷，而影響稀土離子熒光發(fā)射的主要是由4f組態(tài)內(nèi)的f→f躍遷[14]。

如圖1所示，在基質(zhì)的晶格上摻雜2種離子分別標(biāo)記為Ion1和Ion2，Ion1吸收外界能量被激發(fā)后會(huì)有幾種不同的情況：自身從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)并發(fā)射出光子，如圖1中標(biāo)出的Ion1 emit；Ion1把能量以共振能量傳遞，交叉弛豫或者聲子輔助等形式傳遞給Ion2，使其到達(dá)激發(fā)態(tài)再發(fā)出光子回到基態(tài)，過程中會(huì)有一定的能量損失，同時(shí)釋放熱能；Ion1本身就把激發(fā)能以熱能形式傳遞給晶格，形成猝滅。

圖1 光致發(fā)光的基本原理

稀土發(fā)光材料的優(yōu)點(diǎn)諸多，如發(fā)光譜帶窄，色純度高，吸收激發(fā)能量的能力強(qiáng)，轉(zhuǎn)換效率高，發(fā)射光譜范圍寬，能實(shí)現(xiàn)從紫外光波段到紅外光全波段發(fā)射，熒光壽命從納秒到毫秒橫跨6個(gè)數(shù)量級(jí)，磷光壽命最長(zhǎng)為20多個(gè)小時(shí)，稀土材料的理化性質(zhì)也很穩(wěn)定。可以經(jīng)受住能量較高的紫外光作用[15]。

2 稀土發(fā)光材料的制備

稀土發(fā)光材料制備的方法較多，不同的制備方法對(duì)合成的材料的形貌、發(fā)光效率、晶體結(jié)構(gòu)和產(chǎn)量都有不同影響。目前主要的制備方法包括高溫固相法、共沉淀法、燃燒法、溶膠-凝膠法等[16-20]。這些方法通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、基質(zhì)和稀土離子的摻雜比例、pH值等來實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)物的形貌、發(fā)光顏色、余暉時(shí)間等性能的影響。

2.1 高溫固相法

高溫固相法是制備發(fā)光材料常用的方法。具體操作為：按照一定配比將原料充分混合后，放入加熱容器內(nèi)（通常為陶瓷坩堝、剛玉坩堝、石英坩堝等），在空氣或保護(hù)氣體的氛圍中，通過控制反應(yīng)溫度和時(shí)間得到預(yù)產(chǎn)物，再經(jīng)過冷卻，研磨得到粉末狀的最終樣品，具體工藝流程見圖2。固相反應(yīng)采用的反應(yīng)物多是固體顆粒，因此反應(yīng)的充分性取決于固體之間的接觸程度，即顆粒越細(xì)越小，比表面積越大，反應(yīng)越充分，反應(yīng)效率越高，反應(yīng)時(shí)間就會(huì)越短。另外，適當(dāng)?shù)臏囟取毫σ约凹尤胫蹌?duì)提升反應(yīng)效率有一定促進(jìn)作用。

圖2 高溫固相法工藝流程

Nie等[21]采用高溫固相法制備了Ba2La8-(GeO4)6O2∶Eu3+熒光粉，光譜分析顯示在500～600 nm有橙色發(fā)射帶，在600～680 nm有紅色發(fā)射帶。銪離子的摩爾分?jǐn)?shù)為0.08%時(shí)，發(fā)光性能最佳，量子產(chǎn)率可達(dá)到37.23%。孫裕容等[22]通過高溫固相法合成了YGa3(BO3)4∶Ce3+/Ce3+, Dy3+系列熒光粉。控制反應(yīng)原料配比，合成的Y0.79Ce0.10Dy0.11Ga3(BO3)4的 能量傳遞效率達(dá)到61.58%，證明了Ce3+的加入增 強(qiáng)了Dy3+的發(fā)光。同時(shí)，在273 nm波長(zhǎng)激發(fā)下，Y0.81Ce0.10Dy0.01Ga3(BO3)4的色度坐標(biāo)為（0.3268，03438），色溫為5749 K，接近標(biāo)準(zhǔn)白色光坐標(biāo)，有望應(yīng)用在LED器件中。

另外，采用高溫固相法成功合成了例如：SiNWs∶Ce3+@SiO2[23]，Sr4Al14O25∶Sc3+[24]，MW1-xMoO4∶Eu3+(M=Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+)[25]，SrAl2O4∶Eu2+/Eu2+, Dy3+[26]等多種稀土發(fā)光材料。該方法的主要優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)完整，表面缺陷少，生產(chǎn)效率高，容易量產(chǎn)。缺陷在于反應(yīng)溫度通常在1200 ℃以上且需要保溫，能耗較大且對(duì)設(shè)備安全性要求較高，產(chǎn)物通常為團(tuán)狀或者片層狀，需要進(jìn)一步研磨，粒徑分布不均勻。

2.2 共沉淀法

共沉淀法分為直接沉淀和均勻沉淀2類，該方法主要是使金屬離子與陰離子發(fā)生反應(yīng)，形成不溶性化合物沉淀，然后對(duì)沉淀物進(jìn)行過濾、離心、洗滌、煅燒，最終生成目標(biāo)產(chǎn)物。不溶性化合物通常包括草酸沉淀、硫酸沉淀、碳酸降水、氫和氧沉淀等。采用沉淀方法的最大優(yōu)點(diǎn)是：制備過程簡(jiǎn)單，成核速度快，操作性強(qiáng)，易于控制，可以合成相對(duì)高純度的物料，市場(chǎng)潛在價(jià)值高[27]。不足之處在于產(chǎn)物性能與高溫固相法相比較差，反應(yīng)條件苛刻不易控制。

Wang等[28]報(bào)道了一種采用共沉淀法合成α-Ag2WO4∶Eu3+、Dy3+、Tm3+晶體的方法。把1.97 mmol AgNO3和1 mmol Na2WO4分別溶于2杯50 mL的去離子水中，在硝酸銀溶液中加入50 μL的Er(NO3)3，2份樣品分別加熱到90 ℃，保持5 min后，再一起混合繼續(xù)加熱1 h，生成白色沉淀，經(jīng)過多次離心和洗滌得到樣品，最后在60 ℃烘箱中干燥12 h得到摻雜Er3+的α-Ag2WO4粉末。通過摻雜，α-Ag2WO4的形貌由棒狀轉(zhuǎn)變?yōu)榍驙睿瑢?duì)溫度的靈敏度更高，在光學(xué)溫度計(jì)和溫變油墨防偽方面有較好的應(yīng)用前景。

Li等[29]通過控制共沉淀法制備出可檢測(cè)超低濃度甲醛的CdGa2O4。Hafsa Javed等[30]采用共沉淀法制備了Ni0.65Zn0.35NdFe2-xO4(0≤≥0.075)納米粒子，制備出的前驅(qū)體繼續(xù)在800 ℃條件下退火5 h得到最終產(chǎn)物，并詳細(xì)討論了Nd3+含量對(duì)材料結(jié)構(gòu)、磁和電特性的影響，表明其在光學(xué)和防偽領(lǐng)域具有潛在性應(yīng)用。C Selvaraju等[31-32]采用共沉淀法研究了摻雜Ga和La的ZnO晶體的光學(xué)特性、晶體結(jié)構(gòu)和抗菌性能。Mohamed Zikriya等[33]采用化學(xué)共沉淀法制備了摻雜Dy3+的TiO2納米材料。Dy3+在TiO2基質(zhì)中的最大溶解度為0.4%，高于此值時(shí)它占據(jù)TiO2納米晶體的間隙和/或微晶表面。從UV-Vis光譜研究中發(fā)現(xiàn)，摻雜Dy會(huì)導(dǎo)致TiO2發(fā)生藍(lán)移。從PL分析發(fā)現(xiàn)，與純TiO2納米顆粒相比，摻雜Dy3+改善了發(fā)光行為。總體而言，摻雜極低濃度的Dy3+極大地改變了結(jié)構(gòu)形態(tài)，有望在發(fā)光防偽領(lǐng)域得到應(yīng)用。Ma等[34]以碳酸氫銨為沉淀劑，硝酸稀土為母鹽溶液，通過共沉淀法合成了一系列Gd2.4Y0.6Al5-xMnO12(為0.0001～0.003)前驅(qū)體，在1500 ℃下煅燒后，得到最終的熒光粉。所得熒光粉具有均勻的顆粒形態(tài)和尺寸，在322 nm激發(fā)波長(zhǎng)下，在677 nm處顯示出良好的紅光發(fā)射，該材料有望廣泛應(yīng)用于發(fā)光防偽和顯示領(lǐng)域。

2.3 燃燒法

燃燒法是一種反應(yīng)劇烈的氧化還原反應(yīng)。該方法主要是將硝酸鹽和尿素混合在一起進(jìn)行充分的攪拌溶解，然后將攪拌后的液體置于馬弗爐中進(jìn)行升溫，當(dāng)反應(yīng)溫度高于燃燒點(diǎn)就會(huì)產(chǎn)生燃燒反應(yīng)，此時(shí)會(huì)放出大量的熱量，進(jìn)而使該反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，在反應(yīng)過程中可以觀測(cè)到呈混合液體的坩堝會(huì)放出大量的氣體，該氣體能防止生成物發(fā)生團(tuán)聚，這種方法利用所需的金屬鹽和適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)燃料（通常是尿素）發(fā)生反應(yīng)放熱，通常是非常迅速和自我維持的化學(xué)反應(yīng)。該方法在制備過程中的一個(gè)特點(diǎn)是維持化學(xué)反應(yīng)所需的熱量是可以通過外部熱源和反應(yīng)自身共同提供。制備的產(chǎn)物一般是一種干燥的結(jié)晶粉末凝聚成蓬松狀材料，具有很高的化學(xué)均勻性和純度[35]。燃燒法制備稀土發(fā)光材料反應(yīng)速度快，并且通過使用這種方法制備的粉末粒徑小，比表面積也大，該粉末再經(jīng)過研缽研磨后，發(fā)光強(qiáng)度一般不會(huì)發(fā)生變化。此類方法比較節(jié)約能源材料，化學(xué)計(jì)量組成和精力尺寸易于控制，值得深入研究。

Jain等[36-37]采用燃燒法制備了摻雜ZnO∶Eu3+納米粒子，并對(duì)光致發(fā)光性能和介電性能進(jìn)行了研究，摻雜有Eu3+離子的納米ZnO粉體在394 nm波長(zhǎng)激發(fā)下，在5D0-7F0、5D0-7F1和5D0-7F2的躍遷作用下，在578 nm、590 nm和612 nm處的光致發(fā)光光譜呈現(xiàn)出3種強(qiáng)的帶發(fā)射，其主要來自Eu3+離子的內(nèi)4f-4f躍遷。隨著Eu3+摻雜量的增加，發(fā)射強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，最高強(qiáng)度峰值在612 nm左右，紅色發(fā)射，這與5D0-7F2電偶極躍遷有關(guān)。ZnO∶Eu3+的光致發(fā)光壽命曲線呈現(xiàn)2個(gè)衰減曲線，它們與低對(duì)稱（和/或非中心對(duì)稱）位置的Eu3+離子的發(fā)射中心、晶界晶格畸變和摻雜了Eu3+的ZnO納米粒子的表面/亞表面缺陷有關(guān)。

2.4 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是將各類原材料混合后加入溶劑發(fā)生水解反應(yīng)生成活性單體，然后該單體發(fā)生聚合生成溶膠，溶膠中的分子顆粒混合均勻形成凝膠，接著進(jìn)行高溫處理，燒結(jié)制備納米尺寸的材料[38]，該方法有利于激活離子在基質(zhì)中的均勻分布，進(jìn)而找到發(fā)光最強(qiáng)時(shí)激活離子的最低濃度，樣品的均勻性好、純度高、發(fā)射峰更窄，并且能提高稀土發(fā)光材料的力學(xué)性能，縮短合成的時(shí)間，使得制備的效率更高。納米級(jí)別的稀土材料與油墨相混合后更有望應(yīng)用于印刷包裝防偽，具體工藝流程見圖3。

圖3 溶膠凝膠法制備粉體材料工藝流程

Zhang等[39]通過溶膠-凝膠法合成了大量發(fā)光材料，如Y2SiO5∶Eu3+、Tb3+等。L. Krishna Bharat等[40]采用溶膠-凝膠法制備了Sn單摻雜和Sn/稀土離子（Eu3+、Dy3+和Sm3+）共摻雜Na3Gd(Vo4)2(NGVO)材料。M.Freeda課題組[41]采用溶膠-凝膠法制備了鐿(Yb)摻雜鋁酸鈣（CaAl2O4∶Yb），并研究了摻鐿鋁酸鈣納米熒光粉的光致發(fā)光性能。XRD的分析結(jié)果表明形成了單斜晶型結(jié)構(gòu)，并采用Scherrer公式測(cè)定了粒徑為46 nm。Wang等[42]采用溶膠-凝膠法合成了La4Ti3O12熒光粉，研究了煅燒溫度和時(shí)間對(duì)La4Ti3O12基體晶體結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，溫度越高，煅燒時(shí)間越長(zhǎng)，結(jié)晶度越好。在紫外激發(fā)下，合成的激活離子（Dy3+、Eu3+、Sm3+和Tb3+）摻雜的La4Ti3O12熒光粉在可見光區(qū)表現(xiàn)出多色發(fā)射。Dy3+、Eu3+、Sm3+和Tb3+的最佳摻雜摩爾分?jǐn)?shù)分別為2%、12%、2%和10%。此外，還研究了Yb3+/Er3+、Yb3+/Tm3+和Yb3+/Ho3+摻雜樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性。結(jié)果表明，在基體中摻雜適當(dāng)?shù)南⊥岭x子，利用近紅外激發(fā)也可以獲得優(yōu)異的上轉(zhuǎn)換性能。研究結(jié)果表明鈣鈦礦型稀土發(fā)光材料在包裝印刷防偽領(lǐng)域有一定的應(yīng)用潛力和市場(chǎng)前景。

另外，3D打印技術(shù)與稀土發(fā)光材料的結(jié)合也可以進(jìn)行防偽應(yīng)用。Wang等[43]利用溶膠凝膠法制備的Er3+/Yb3+能夠獲得共摻流動(dòng)性良好、組分可調(diào)和組分分布均勻的光固化油墨，經(jīng)3D打印后得到多組分玻璃，Er3+/Yb3+共摻磷硅酸鹽玻璃為非晶態(tài)，具有優(yōu)異的透明度和熒光性能，該方法提供了一種新穎的包裝防偽方法。

3 稀土發(fā)光材料的應(yīng)用

隨著科技的發(fā)展，人們對(duì)包裝防偽技術(shù)的要求越來越高。稀土發(fā)光材料在印刷包裝防偽領(lǐng)域使用的紫外熒光油墨，可以通過200～400 nm波長(zhǎng)的紫外光進(jìn)行激發(fā)而發(fā)射特定波長(zhǎng)的光，從而實(shí)現(xiàn)防偽。部分紫外熒光油墨在紫外光照射下，能實(shí)現(xiàn)發(fā)出可見光（400～800 nm）內(nèi)特定顏色的特種油墨。根據(jù)激發(fā)光源的波長(zhǎng)不同，可分為短波紫外線激發(fā)熒光防偽印刷油墨（激發(fā)波長(zhǎng)254 nm）和長(zhǎng)波紫外線激光熒光防偽印刷油墨（激發(fā)波長(zhǎng)為365 nm）。當(dāng)前，防偽油墨可以通過各類印刷的方法，在產(chǎn)品商標(biāo)、包裝外盒、標(biāo)識(shí)上進(jìn)行印刷，這種技術(shù)實(shí)施起來較為簡(jiǎn)單，隱藏性也好，是我國(guó)各類郵票和紙幣的首要防偽技術(shù)[44-45]，紫外光致變色油墨印刷貨幣的防偽在進(jìn)行鑒別時(shí)，可以將貨幣放置在紫外燈光下，直接觀察到指定部位的防偽標(biāo)記。

稀土配合型熒光顏料具有發(fā)射光譜窄，色純度高，熒光效率高，穩(wěn)定性好，環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。孟婕課題組[46]報(bào)道了稀土銪熒光防偽油墨，該熒光油墨外觀為淺乳白色粘稠液體，利用熒光分光光度計(jì)可以測(cè)出其發(fā)射光譜和激發(fā)光譜，確定最佳激發(fā)波長(zhǎng)為322 nm，最大發(fā)射波長(zhǎng)為612 nm。印刷測(cè)試樣條在可見光下呈現(xiàn)無(wú)色，在紫外燈下能觀察到明顯的紅色熒光。馬若曦等[47]提出固相法合成銀摻雜鈦酸鑭光致變色顏料，該方法實(shí)施簡(jiǎn)便，成本低，檢驗(yàn)便利，重現(xiàn)性強(qiáng)，能直接應(yīng)用在食品包裝、日用品以及光盤等物品的標(biāo)識(shí)和包裝防偽印刷上，增加產(chǎn)品的防偽性能，也能作為光污染指示劑用于精微產(chǎn)品包裝，在儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)倪^程中作為光敏標(biāo)簽。

王翀等[48]采用水熱法合成NaYF4∶Yb3+/Eu3+微納顆粒并應(yīng)用于絲網(wǎng)印刷中，在980 nm的泵浦光源激發(fā)下，通過上轉(zhuǎn)換發(fā)光原理產(chǎn)生藍(lán)色發(fā)射光。同時(shí)，室內(nèi)和室外實(shí)驗(yàn)都表明，環(huán)境因素對(duì)字樣發(fā)光影響較小，圖樣成像均勻明亮可見，在絲網(wǎng)印刷防偽方面有很大應(yīng)用前景，見圖4。其中，第1行為絲網(wǎng)印刷模版刻制的原始字樣，第2行為把模板字樣印刷在白色A4紙上的圖樣，第3行為印制字樣風(fēng)干以后初次成像結(jié)果，第4行和第5行分別是保存在室內(nèi)和室外1周以后印刷字樣的成像結(jié)果。

Jung等[49]采用共沉淀法合成稀土摻雜的BaWO4熒光粉末，在紫外光照射下呈現(xiàn)強(qiáng)烈的綠色和紅色，而在正常環(huán)境光源中可以隱藏并且不易識(shí)別。這表示BaWO4∶RE3+熒光粉末具有良好的透明性和紫外激發(fā)發(fā)光特性，具有很好的應(yīng)用前景，見圖5。

圖4 在不同外界條件下NaYF4∶Yb3+/Eu3+納米顆粒絲網(wǎng)印刷后的發(fā)光效果

Hua等[50]采用超快速化學(xué)沉淀法（Ultrafast Chemical Precipitation Technique，UCPT）合成了可調(diào)彩色發(fā)光LaSr2F7∶RE3+（RE雜離子可以為Eu、Tb）納米粒子，分別在各自區(qū)域內(nèi)顯示出特有的紅色和綠色發(fā)射，最佳摻雜摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.4%和0.5%。最后將優(yōu)化后的紅綠光熒光粉樣品制備成防偽油墨溶液，可均勻印刷在韓元（圖6a、b）、保險(xiǎn)卡（圖6d、e）和白紙上（圖6g、h）。通過對(duì)比，所有的基材在日光下肉眼看不出明顯區(qū)別，而在NUV光照射下，可以觀察到明顯的紅色和綠色標(biāo)記，起到防偽作用。此外，該課題組對(duì)防偽標(biāo)志的耐久性也進(jìn)行了測(cè)試，并將測(cè)試樣品保存10 d。10 d后，將底物置于NUV光下，可以得到類似的結(jié)果（圖6c、f、i），這進(jìn)一步說明了合成的納米尺寸樣品在高安全性油墨中的熒光防偽方面有廣泛的應(yīng)用前景。

Zhong等[51]采用原位化學(xué)沉積法，以羧甲基纖維素（CMC）和氯化稀土為原料成功制備出了CMC/LaF3∶Eu3+復(fù)合材料。通過控制反應(yīng)溫度，摻雜比例和稀土離子摻雜濃度對(duì)熒光強(qiáng)度進(jìn)行控制。Eu3+和La3+的最佳摻雜比為4∶6～5∶5，稀土離子摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～40%，CMC的制備溫度為70～80 ℃。所制備的透明防偽膜具有良好的熒光強(qiáng)度、透明度和力學(xué)性能，可用于大型功能包裝膜，見圖7。使用0.4 g RE3+的CMC/LaF3∶Eu3+復(fù)合材料的熒光膜光學(xué)圖像見圖7a。UV(365 nm)燈激發(fā)后的圓形獨(dú)立CMC膜見圖7b。UV (365 nm)燈激發(fā)后的圓形獨(dú)立CMC/LaF3∶Eu3+膜的前后對(duì)比見圖7c、d。

圖5 印在美元鈔票上的熒光粉末在日光和紫外光照下的圖像

圖6 在日光和NUV光照下防偽標(biāo)記與合成樣品在不同基材上的照片和10 d后的效果

圖7 使用0.4 g RE3+離子的CMC/LaF3∶Eu3+復(fù)合材料的熒光膜光學(xué)圖像和365nm紫外燈激發(fā)后的圖像

先進(jìn)發(fā)光材料的開發(fā)對(duì)于防偽應(yīng)用具有重要意義，但仍面臨諸多挑戰(zhàn)。目前，大多數(shù)防偽發(fā)光材料都是基于單調(diào)的光致發(fā)光模型，很容易被替代品偽造。票據(jù)、繪畫、郵票等紙張防偽面臨的一個(gè)重要難題就是可用顏色類型較少。同時(shí)，制備出的納米熒光顆粒需要溶解在對(duì)環(huán)境不利的溶劑中。Wu等[52]報(bào)道了一種水性聚離子膠束油墨，將稀土金屬離子（Eu3+和Tb3+）以及聚集誘導(dǎo)發(fā)射的四苯基乙烯-L2EO4結(jié)合到不同的可逆配位超分子聚合物上，當(dāng)這種分子聚合物與帶相反電荷的嵌段共聚物靜電復(fù)合時(shí)，可以生成紅（R）、綠（G）、藍(lán)（B）三色膠束，在水或者乙醇、乙酸乙酯中浸泡24 h以上膠束油墨依然保持穩(wěn)定，見圖8。圖8a和b顯示出浸泡前和浸泡后3種基本顏色均無(wú)差異。以Eu和Tb膠束為紅綠墨盒，在254 nm波長(zhǎng)下，苯浸漬30 min以上（圖8c、d），用注射式打印機(jī)在商業(yè)A4紙上印畫。

Pei等[53]報(bào)道了一種用于多色防偽的高級(jí)可調(diào)多峰發(fā)光La4GeO8∶Eu2+、Er3+熒光粉，這種材料在激發(fā)波長(zhǎng)從250 nm增加到380 nm的情況下可以發(fā)出紅色、紫色、淡藍(lán)色和綠色光。同時(shí)，該熒光粉在NIR（980 nm和 808 nm）激光照射下也顯示出綠色的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。此外，熒光粉在惡劣條件下具有出色的穩(wěn)定性和耐濕性。防偽應(yīng)用方面，使用便攜式紫外線燈或NIR（808 nm或 980 nm）激光可以輕松檢測(cè)到多模態(tài)發(fā)光特征。獨(dú)特的特性使La4GeO8∶Eu2+、Er3+熒光粉難以被偽造，在高級(jí)防偽領(lǐng)域表現(xiàn)出高度的安全性。

Zhao等[54]選擇Tb3+離子作為多峰發(fā)射的發(fā)射中心，Yb3+共摻雜可用作電子陷阱和敏化劑，以調(diào)節(jié)稀土摻雜發(fā)光材料中的陷阱分布和有效的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。此外，所制備的發(fā)光材料表現(xiàn)出高的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的耐水性。基于這些性質(zhì)，將樣品用于通過絲網(wǎng)印刷工藝在薄膜和鈔票上印刷發(fā)光圖像。膠片中的發(fā)光圖像顯示出不同的圖案，而鈔票上的發(fā)光圖像顯示出在不同刺激下的綠色發(fā)射。這些多峰發(fā)射表明，所制備的樣品適用于高級(jí)信息加密和防偽，見圖9。

圖8 膠束油墨的防水性能

圖9 不同外界條件下的鈔票發(fā)光防偽

4 結(jié)語(yǔ)

稀土發(fā)光材料因其特有的能級(jí)結(jié)構(gòu)可以在特定波長(zhǎng)激發(fā)后發(fā)出不同顏色的可見光，具有優(yōu)異的耐久性和低生物毒性，可廣泛應(yīng)用于紙幣、郵票等印刷包裝防偽領(lǐng)域。國(guó)內(nèi)外常用的幾種合成方法中，高溫固相法，溶膠-凝膠法、水熱法和沉淀法在稀土防偽材料的制備中比較常用，這幾種方法較為成熟，合成的材料顆粒均勻，發(fā)光效果好，成本低并且最適合工業(yè)化大批量生產(chǎn)。

稀土材料在防偽方面的應(yīng)用主要為：與油墨等印刷材料相互混合，借助絲網(wǎng)印刷，膠版印刷等印刷手段轉(zhuǎn)移到承印物上，在激發(fā)光源下發(fā)出特定顏色可見光來進(jìn)行防偽；與薄膜、纖維素有機(jī)物等透明、半透明的材料進(jìn)行復(fù)合，制備具有優(yōu)良發(fā)光性能的復(fù)合物，應(yīng)用在產(chǎn)品外包裝上進(jìn)行防偽；對(duì)合成的稀土材料本身進(jìn)行合成材料、稀土摻雜比例的改變，制備多色發(fā)光的材料，在整個(gè)可見光區(qū)都有光譜發(fā)射，通過不同的激發(fā)光可以得到不同顏色的發(fā)射光來實(shí)現(xiàn)防偽；另外值得關(guān)注的是，稀土發(fā)光材料的發(fā)光原理仍然需要繼續(xù)研究并且探索合成制備的新方法，與其他高新技術(shù)相結(jié)合將成為制備稀土發(fā)光材料的新趨勢(shì)。其次，對(duì)稀土發(fā)光材料的表面進(jìn)行修飾以改變稀土發(fā)光材料的理化性能，改善粒子的表面活性和分散性，提高與其他物質(zhì)的相容性，由此開發(fā)出新的性能來擴(kuò)展稀土發(fā)光材料的應(yīng)用領(lǐng)域，使其廣泛應(yīng)用于生物檢測(cè)和防偽印刷等領(lǐng)域。

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Synthesis of Rare-Earth Luminescent Materials and Its Application in Anti-Counterfeiting of Printing and Packaging

GAO Cun-jina,b, REN Jiea,b, WANG Ji-ganga,b, LIU Quan-xiaoa,b, LI Dong-lia,b, XU Wen-caia,b

(a.College of Printing and Packaging Engineering b.Laboratory of Chemical Synthesis of Materials Beijing Institute of Graphic Communication, Beijing 102600, China)

The work aims to briefly introduce, classify and summarize the luminescent principle and synthesis methods of rare-earth materials, and illustrate its important research value and application prospects in printing and packaging anti-counterfeiting. The synthesis methods of rare-earth doped luminescent materials, such as high temperature solid state method, coprecipitation method, combustion method and sol-gel method were introduced. The research progress of luminescent materials synthesized by different methods in printing and packaging anti-counterfeiting was described. Rare-earth luminescent materials have a wide application prospect in modern functional and intelligent printing and packaging. Combined with anti-counterfeiting technologies such as bank notes, stamps and bar codes, they have a wide application value and industrialization prospect.

rare-earth materials; photoluminescence; anti-counterfeiting; printing and packaging

TS801.9

A

1001-3563(2022)03-0032-10

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.03.005

2021-09-08

國(guó)家自然科學(xué)基金（31471653）；北京市社會(huì)科學(xué)基金（15LSC014）；北京市自然科學(xué)基金（2182018）；北京印刷學(xué)院課程思政重點(diǎn)教學(xué)改革項(xiàng)目（22150121034/26）。

高存津（1996—），男，北京印刷學(xué)院碩士生，主攻稀土發(fā)光材料。

劉全校（1967—），男，博士，北京印刷學(xué)院副教授，主要研究方向?yàn)榘b材料、稀土發(fā)光材料。