疏水阻燃微膠囊的制備及其在牛皮紙中的應用

李燕，楊國超，歐陽云淑，耿亞茹，張求慧

疏水阻燃微膠囊的制備及其在牛皮紙中的應用

李燕，楊國超，歐陽云淑，耿亞茹，張求慧

（北京林業大學 材料科學與技術學院，北京 100083）

為改善聚磷酸銨的阻燃性及熱穩定性，降低其對紙材物理性能的影響，制備一種疏水阻燃微膠囊。以聚磷酸銨、季戊四醇、銅改性4A分子篩為芯材，以海藻酸鈉和氯化鈣為原料制備壁材，在外殼包覆SiO2微粒，并制備阻燃牛皮紙。采用極限氧指數（LOI）測試、垂直燃燒測試（VBT）、煙密度測試（SDT）、微型量熱儀（MCC）和熱重分析（TG）表征阻燃紙的阻燃性和熱穩定性，采用場發射掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）表征疏水阻燃微膠囊的微觀形貌，用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）表征試樣的官能團特征，并根據國標測定紙張試樣的抗張強度和撕裂度。涂布疏水阻燃微膠囊的牛皮紙試樣的極限氧指數達到了36.3%，與空白組相比，煙釋放總量、熱釋放速率峰值和熱釋放總量分別降低了42.44%、52.4%、36.1%，抗張強度和撕裂度分別提高了8.2%、177.1%，疏水阻燃微膠囊的表面形貌特征、元素分析結果以及紅外光譜分析結果可表明，阻燃劑被成功包覆，并且SiO2微粒成功沉積在微膠囊壁材的表面。疏水阻燃微膠囊能有效改善阻燃劑的阻燃性、抑煙性和熱穩定性，提高了基材的力學強度，降低了微膠囊的吸濕性。

微膠囊；疏水；阻燃性；熱穩定性；吸濕性

紙和紙板等植物纖維材料的阻燃研究一直備受關注，目前主要的處理方式是化學接枝、表面涂覆、共混添加等[1-4]，但是，化學接枝改變了材料的化學結構和分子取向，會影響材料其他性能如柔韌性等[1]；表面涂覆只對材料表面做了阻燃處理，在熱源持續作用下阻燃涂層極易被破壞[2]；采用添加共混的方式會由于阻燃劑與基材的極性不同出現團聚現象，進而影響基材的力學性能[4]。

微膠囊技術可以較好地避免上述弊端。有諸多學者進行過微膠囊的相關研究，代表性的研究結果如Ni等[5-6]采用原位聚合法制備了以聚氨酯（PU）為壁材，以聚磷酸銨（APP）為芯材的微膠囊（MCAPP），結果表明，PU/MCAPP具有良好的熱穩定性和阻燃性。三聚氰胺甲醛樹脂、聚氨酯、環氧樹脂是常用的微膠囊壁材[7]，但其在燃燒過程中均有可能釋放有害氣體。

與其他有機微膠囊壁材相比，海藻酸鈉（SA）表現出更優良的性能，如無毒性、可再生性、可生物降解性等。由于Na+可以與二價金屬陽離子反應形成交聯網絡結構，SA表現出優良的易凝膠性，可提高生物相容性和保水性[8-10]，因此，SA是目前最常用的生物基微膠囊壁材之一[11-15]。海藻酸鈉阻燃微膠囊含有大量羥基，容易吸濕，會對阻燃紙材的物理性能造成不良影響，還可能導致阻燃劑溶解或遷移到復合材料的表面進而降低其利用率和阻燃效果[7]，因此，為制備一種應用于紙材的疏水阻燃微膠囊，以APP、季戊四醇和銅改性4A分子篩為芯材，以SA和氯化鈣為壁材原料，采用原位聚合法和溶膠凝膠法使SA與Ca2+反應生成交聯網狀結構的海藻酸鈣作為微膠囊壁材[16]，通過在微膠囊外殼沉積SiO2微粒對其進行疏水改性處理，并將疏水阻燃微膠囊應用于牛皮紙，探究其對牛皮紙阻燃性、力學強度等性能的影響。

1 實驗

1.1 材料

主要材料：牛皮紙板，定量為390.5 g/m2，北京特耐王包裝有限公司；聚磷酸銨（APP，型號為TY-1324）、季戊四醇（PER），化學純，山東優索化工科技有限公司；海藻酸鈉，化學純，北京科百奧生物技術有限公司；氯化鈣、氨水、乙醇，分析純，北京科百奧生物技術有限公司；三水合硝酸銅（Cu(NO3)2·H2O），分析純，上海麥克林生化科技有限公司；Na型4A分子篩，化學純，北京怡薇特化科技發展有限公司；硅酸四乙酯，分析純，上海麥克林生物有限公司；γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550），分析純，常州潤翔化工有限公司；1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷，分析純，上海阿拉丁生物科技有限公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 銅改性4A分子篩的制備

稱量50 g 4A分子篩于500 mL去離子水中，混合均勻后加入30 g Cu(NO3)2·3H2O，充分攪拌溶解，再加入2 mL硝酸，調節硝酸銅溶液的pH值為4.5～5，在常壓、90 ℃下充分攪拌3 h。用去離子水抽濾將其洗滌至中性，將得到的濾餅在80 ℃下干燥至質量不變，徹底干燥后研磨成粉末[17]。

1.2.2 復配阻燃微膠囊的制備

實驗前確定了復配阻燃體系中APP、PER、Cu(NO3)2·3H2O改性4A分子篩的質量比為7∶10.3∶1。稱量2 g海藻酸鈉于燒杯中，加入100 mL去離子水，在60 ℃下水浴加熱并攪拌30 min；稱量7 g APP、10.3 g PER、1 g銅改性4A分子篩，加入海藻酸鈉溶液中，繼續攪拌使之充分溶解。將100 g氯化鈣溶于2 L去離子水，用壓力泵將分散有阻燃劑的海藻酸鈉溶液噴入氯化鈣溶液中，同時用玻璃棒不斷攪拌使之均勻分散，充分反應，海藻酸鈉與Ca2+發生反應，交聯成網格狀“蛋盒結構”的海藻酸鈣[16]，形成微膠囊的外殼，宏觀特征為乳白色絮狀沉淀，其反應過程見圖1。將白色沉淀分裝至2個燒杯中并用攪拌器持續攪拌8 h，待充分分散后將剩余白色沉淀分裝至若干玻璃皿中并放入干燥箱，待徹底干燥后研磨至粉末狀，得到20.3 g復配阻燃微膠囊固體，其收率為95.57%，其囊芯質量比約為1∶9.15。

圖1 海藻酸鈉與CaCl2的反應原理

1.2.3 疏水阻燃微膠囊的制備

將3 mL氨水和50 mL乙醇混合，在50 ℃下用磁力攪拌器攪拌30 min使之混合均勻，向溶液逐滴加入3 mL硅酸四乙酯，滴加完畢后在室溫下攪拌，得到透明的二氧化硅溶膠。加入5 g復配阻燃微膠囊，將3 mL KH550與制得的二氧化硅溶膠按1∶1配比混合，KH550作為有機基體和無機基體的結合層，將二氧化硅溶膠與海藻酸鈣外殼連接起來。在50 ℃下用磁力攪拌器攪拌30 min，向所得溶液中滴加8滴1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷，降低微膠囊外殼表面能，提高其疏水性，持續攪拌使之與液體充分接觸。超聲波攪拌處理1 h后過濾干燥，研磨得到22.5 g疏水阻燃微膠囊，計算得其囊芯質量比約為3.99∶1。

1.3 測試與表征

1.3.1 阻燃性能測試

1）極限氧指數（LOI）測試根據GB/T 5454—1997《紡織品燃燒性能實驗-氧指數法》進行測試，使用LFY-605自動氧指數測定儀（青島山紡儀器有限公司，中國）進行。此測試中使用的試樣尺寸為6.5 mm×100 mm，每組測試試樣準備15根，將試樣垂直固定在向上流動的氧、氮混合氣體的透明燃燒筒中，利用頂面點燃實驗方法進行，在試樣距離頂端50 mm處標線測試。

2）垂直燃燒測試（VBT）根據GB/T 14656—2009《阻燃紙和紙板燃燒性能實驗方法》要求采用CZF-3水平垂直燃燒測試儀（南京江寧分析儀器有限公司，中國）進行，此測試中使用的試樣尺寸為70 mm×210 mm，各組重復4次測試，根據GB 8624—2012《建筑材料及制品燃燒性能分級》評價各組試樣的阻燃等級。

3）煙密度測試（SDT）根據GB/T 8627—2007《建筑材料燃燒或分解的煙密度實驗方法》的規定采用JCY-2型建材煙密度測試儀（東莞市廣開儀器設備有限公司，中國）進行測試，將100 mm×100 mm的紙張試樣點燃放入300 mm×300 mm×300 mm的煙箱中，測量光束水平穿過300 mm光路后光的吸收率，分析阻燃前后試樣燃燒過程中煙氣的釋放。

4）微型量熱儀（MCC）可以測定試樣的燃燒特性。參照ASTM D7309—2007a，采用FAA-PCFC微型熱量儀（Fire Testing Technology Co., Ltd., 英國）進行測定，將100 mm×100 mm的試樣放入樣品池，測試環境為O2/N2氣體（體積比為2/8），加熱速率為60 ℃/min，測試溫度為100～700 ℃。所有樣品進行3次重復測試。

5）使用Q50熱重分析儀（TA，美國）在氮氣氣氛和空氣氣氛（氣流流速為60 mL/min）中以10 ℃/min的升溫速率評估30～750 ℃樣品的熱分解行為。

1.3.2 微觀形貌、元素含量及官能團測試

利用場發射掃描電鏡(FE-SEM)、透射電鏡（TEM）和傅里葉變換衰減全反射紅外光譜法(ATR-FTIR)分析了樣品的微觀結構、表面元素和官能團的變化。

1）使用JSM-6700F場發射掃描電子顯微鏡（日本電子株式會社JEOL，日本）和透射電鏡（日本電子株式會社JEOL，日本）觀測微膠囊的微觀形貌。用TEM配置的X射線能譜儀進行EDS定量分析，根據ISO 22309:2011調整測量參數，同時樣品的表面元素含量通過能量色散光譜儀（EDS）進行檢測，按照GB/T 17359—2012《微束分析能譜法定量分析》的規定設置設備參數，測試時電子加速電壓為15 kV，在測試前對所有樣品進行噴金處理。

2）衰減全反射傅里葉變換紅外（ART-FTIR）光譜可以有效地分析表面成分，用6700傅里葉變換紅外光譜儀（Thermo Fisher Scientific Co., Ltd., 英國）分析和表征微膠囊芯材及壁材的主要原料，以及阻燃處理前后的牛皮紙殘炭的官能團特征。光譜測試區間為4000～400 cm?1，掃描分辨率為4 cm?1，掃描次數為32。

1.3.3 物理性能測試

1）疏水處理前后的阻燃微膠囊的吸濕性可以使用置有飽和鹽溶液且封閉的干燥皿進行測試，干燥皿內溫度為20 ℃，相對濕度為75%。

2）不同阻燃處理的牛皮紙試樣的抗張強度參照GB/T 12914—2008《紙和紙板抗張強度的測定》，采用DCP-KZ300電腦測控抗張實驗機（四川長江造紙儀器有限責任公司，中國）進行測定，測試樣品的尺寸為15 mm×250 mm，縱橫方向的試樣各5條。

3）不同阻燃處理的牛皮紙試樣的撕裂度參照GB/T 455—2002《紙和紙板撕裂度的測定》采用J-SLY16kA紙板撕裂度儀（四川長江造紙儀器有限責任公司，中國測試），測試樣品的尺寸為63 mm×50 mm，縱橫方向的試樣各5條。

2 結果與討論

2.1 阻燃性能分析

2.1.1 不同阻燃處理試樣的LOI分析和VBT分析

為對比不同阻燃處理的牛皮紙的阻燃性能，對未作處理的牛皮紙（空白組）、涂布復配阻燃劑的牛皮紙（復配阻燃紙）、涂布非疏水阻燃微膠囊的牛皮紙（非疏水阻燃紙）和涂布疏水阻燃微膠囊的牛皮紙（疏水阻燃紙）4組不同處理的試樣進行LOI測試和垂直燃燒測試，垂直燃燒后的實物照片見圖2，各組的測試結果見表1。由表1、圖2可知，在垂直燃燒測試中，未作任何處理的空白組全部灰化，經過阻燃處理的牛皮紙表現出明顯的自熄性。疏水阻燃紙的續燃時間和陰燃時間最短，表明阻燃微膠囊經疏水處理后具有更優良的阻燃性，這與載藥率有一定關系。對微膠囊進行疏水處理可以提高其載藥率，因為SiO2微粒沉積在微膠囊外殼后，微膠囊單體質量和表面粗糙度增加，微膠囊吸附性提高，不易流失[18]，載藥率的提高有助于改善其阻燃性能。

LOI測試結果表明，其中疏水阻燃紙的LOI值最高，達到了36.3%，比空白組提高了72.9%，表明SiO2與APP產生了協效作用，提高了阻燃性，在前人的實驗中曾有過相似的結果[18-20]，這是因為SiO2層中的硅羥基與APP熱分解產物焦磷酸、多磷酸等反應生成焦磷酸鹽，促進了炭的形成，增加炭層的熱穩定性[18]，并且SiO2層可以起到隔熱作用。

圖2 不同處理試樣的垂直燃燒結果

2.1.2 不同阻燃處理試樣的煙密度分析

為測試不同阻燃處理的牛皮紙的抑煙效果，對空白組、復配阻燃紙、非疏水阻燃紙以及疏水阻燃紙4組不同處理試樣進行了煙密度測試（SDT），各組的最大煙密度（MSD）和煙釋放總量（TSR）見表2。與空白組相比，復配阻燃紙的MSD和TSR都明顯增大，將阻燃劑進行微膠囊化處理并涂布于牛皮紙上，所得的MSD和TSR與復配阻燃紙的數據相比有明顯的下降，非疏水阻燃紙和疏水阻燃紙的TSR分別下降了38.98%、42.44%，疏水阻燃紙具有最低的TSR，這表明微膠囊化處理有助于改善阻燃劑的抑煙性，且疏水阻燃微膠囊表現出更優良的抑煙性，與前人的研究結果一致[18, 20]，這是因為APP在燃燒過程形成的煙霧前體隨著炭層的增加而減少，而SiO2微粒的引入可以有效地推遲熱解氣體的釋放，促進炭的形成，進而減少燃燒過程中煙氣的釋放量[3, 21]。此外，SiO2微粒形成了致密的含硅隔熱層，在阻燃的同時也抑制煙氣的釋放[20]。

2.1.3 疏水阻燃紙的微型量熱儀分析

微型量熱儀（MCC）可以有效表征材料燃燒過程中的放熱特性。為探究疏水阻燃微膠囊的阻燃性能，對空白組與疏水阻燃紙進行了MCC測試，其熱釋放速率曲線見圖3。材料的熱釋放速率越大，表明其燃燒溫度和輻射熱通量越高，火災危險性也就越大。由圖3可以明顯看到，疏水阻燃紙的HRR曲線在整體上有明顯的下降。表3列出了2組試樣的熱釋放速率峰值（PHRR）、熱釋放總量（THR）、PHRR出現的時間（t-PHRR）、質量損失率和成炭率。空白組的PHRR為328.2 W/g，涂布疏水阻燃微膠囊后，疏水阻燃紙的PHRR顯著下降，為156.1 W/g，降低了52.4%，表明疏水阻燃微膠囊能夠大大減緩材料燃燒過程釋放熱量的速率，進而減緩材料熱解速度，抑制火焰的傳播，改善阻燃性能。

表1 不同處理試樣的VBT、LOI數值、平均載藥率及阻燃等級

Tab.1 VBT and LOI values, average loading rate and flame retardance level of different treated samples

注：B-0為不燃，LOI＞35；B-1為難燃，25＜LOI≤35；B-2為可燃，20＜LOI≤25

表2 不同處理試樣的煙密度結果

Tab.2 Smoke density of different treated samples

疏水阻燃紙的t-PHRR比空白組提前了16 s。到達PHRR之前，熱釋放量呈加速上升，到達熱釋放速率峰值之后，熱釋放量的值呈減速上升，直至最后燃燒結束時熱釋放速率變為0，因此，t-PHRR變短意味著材料的熱釋放量更快進入減速上升的階段，即熱量釋放減緩，從而降低了整個燃燒過程中的熱釋放量。THR的大小反映燃燒過程釋放熱量的多少，THR值越大，火災的危險性也越大。空白組的THR為19.1 kJ/g，疏水阻燃紙的THR僅為12.2 kJ/g，相較空白組下降了36.1%，由此可見，疏水阻燃微膠囊能夠明顯提高材料的阻燃性能。

圖3 空白組與疏水阻燃紙的熱釋放速率曲線

表3 不同處理試樣的MCC測試結果

Tab.3 MCC test results of different treated samples

由2組試樣燃燒前后的質量變化計算得到，空白組成炭率為5.6%，疏水阻燃紙的成炭率為21.5%，約為空白組成炭率的2.84倍。這是因為覆蓋在微膠囊壁材上的SiO2層延遲或阻止了小分子可燃物進入氣相，起到阻燃的作用，此外，SiO2層可以促進炭的形成[18]，因此疏水阻燃紙試樣的纖維在高溫下迅速分解炭化，形成致密炭層附著在表面，隔絕氧氣，阻止熱量繼續向內傳遞，也抑制了火焰向內部蔓延，從而降低了燃燒率[22-23]；此外，銅改性4A分子篩有利于炭層的快速形成，提高炭層的保溫性能和強度[24]；同時微膠囊壁材分解后阻燃劑燃燒釋放的惰性氣體稀釋了空氣中的氧氣，起到阻燃作用。

2.2 阻燃纖維及微膠囊成分的熱穩定性分析

為了分析疏水阻燃微膠囊的熱穩定性，對空白組、疏水阻燃紙、疏水阻燃微膠囊以及APP進行熱重分析，其TG曲線、DTG曲線見圖4。

由TG、DTG曲線可以看出，疏水阻燃紙與空白組試樣的整體變化趨勢相似，100 ℃之前質量損失較少，約為5%，且質量損失速率逐漸降低，試樣在此溫度區間主要是吸熱失去自由水和結合水；在溫度為100～200 ℃時，紙纖維仍在吸收熱量，但還未達到其分解溫度，因此紙纖維質量損失速率幾乎為0，隨著試樣長期受熱，紙纖維逐漸軟化；200 ℃之后，試樣達到了自身放熱反應的臨界溫度，質量再次下降，紙纖維中分解溫度較低的半纖維開始分解，隨著溫度的升高，質量損失速率逐漸增大，在溫度250 ℃之后，纖維質量損失速率迅速增大，開始形成焦油等熱解產物，空白組試樣在340.63 ℃處達到最大分解速率（每升高1 ℃試樣損失的質量分數），約為1.33 %/℃，此溫度區間質量損失率約為45%，說明在該階段纖維發生了迅速且劇烈的分解反應；疏水阻燃紙在335.04 ℃處達到最大分解速率，約為1.08 %/℃，質量損失率約為35%，均低于空白組，這表明涂布疏水阻燃微膠囊的牛皮紙具有更好的熱穩定性。因為APP受熱首先分解生成了磷酸，其熱解速率大約在202 ℃達到峰值，約為0.18 %/℃；隨著溫度的升高，一次熱解產物磷酸繼續脫水分解生成的偏磷酸、焦磷酸及非揮發性磷的氧化物附著在纖維表面，形成有效的抗氧化層[19, 25-26]，二次熱解反應在大約295 ℃達到峰值，約為0.44 ℃/%，且比第一次熱解劇烈，阻礙了熱傳遞，抑制了燃燒氧化反應，同時隔絕了空氣，另外，APP受熱分解釋放NH3等阻燃氣體，稀釋了空氣中的氧氣，阻斷了氧的供應，這些氣體和酸性物質起到

了氣相阻燃和固相阻燃的作用[26-27]，抑制了纖維的進一步分解，提高了阻燃劑和基材的熱穩定性。空白組燃燒剩余物的質量分數約為19.14%，疏水阻燃紙燃燒剩余物的質量分數約為26.54%，比空白組提高了38.66%，這是因為偏磷酸和焦磷酸具有強脫水性，能促使纖維脫水炭化，從而提高了材料的熱穩定性[28]。疏水阻燃微膠囊在整個過程中未出現明顯的質量損失臺階，質量呈現緩慢下降趨勢，質量損失速率僅有微小波動，且熱解速率以及熱解溫度都較低，說明微膠囊壁材的包覆作用有助于減緩芯材的受熱分解，大大提高了阻燃劑的熱穩定性能，這也可以解釋涂布了疏水阻燃微膠囊的牛皮紙熱穩定性明顯提高的現象。

2.3 微膠囊微觀形貌及元素分析

為表征疏水阻燃微膠囊的微觀形貌，對樣品進行了TEM和SEM測試，表征結果見圖5，其中，疏水阻燃微膠囊的結構示意見圖5c。通過TEM圖像可以看到其內部有黑色陰影，表明形成了核殼結構的微膠囊。通過其SEM圖像可以看到微膠囊尺寸均勻，直徑約為100 nm。微膠囊表面粗糙，有若干的顆粒凸起，表明SiO2微粒成功沉積在了微膠囊外殼上。

為表征不同處理試樣燃燒前后表面元素的變化，對空白組、復配阻燃紙、非疏水阻燃紙和疏水阻燃紙燃燒前后的試樣進行EDS測試，不同處理試樣表面的元素種類和含量見表4。N、P元素是APP的代表性元素，與復配阻燃紙相比，疏水阻燃紙表面的P元素含量較少，N質量分數為0，表明APP被包裹在其中形成了微膠囊的芯材[29]；二者的燃燒剩余物表面都不含氮，說明氮元素轉化為了氣態物質，Mg、Al、Ca的含量沒有明顯變化，表明紙纖維交聯網絡結構沒有明顯坍塌，阻燃效果良好。疏水阻燃紙燃燒剩余物表面的O元素含量明顯降低，C、Si含量較多，并且在燃燒前后P含量沒有明顯的變化，說明穩定的SiO2層起到了良好的阻燃隔熱作用，促進了紙纖維的脫水炭化。

2.4 殘炭及微膠囊成分的FTIR分析

通過紅外光譜對空白紙燃燒剩余物、疏水阻燃紙燃燒剩余物、疏水阻燃微膠囊、海藻酸鈉以及聚磷酸銨的官能團進行表征測試，其FTIR譜圖見圖6。

APP在1238 cm?1處出現了P=O的特征峰[19, 27]，APP在1062 cm?1和1027 cm?1處出現的2處透射峰是APP仲胺基團的典型紅外吸收特征[19]，APP在871 cm?1處的吸收峰為P—O反對稱伸縮振動吸收峰[27, 29]。海藻酸鈉由于海藻酸C—O環狀酸酐振動引起了1268 cm?1處的透射峰，在1440 cm?1處的透射峰是由羧酸C=O對稱伸縮振動引起的[22]。形成疏水阻燃微膠囊后，在1139、1064、1025和873 cm?1處出現了與APP相似的特征透射峰，表明微膠囊成功包覆了APP。疏水阻燃微膠囊在1425 cm?1處的吸收峰是伯醇羥基的特征透射峰，疏水阻燃微膠囊在1064 cm?1處的透射峰除了仲氨基團振動外[19]，也是Si—O—Si不對稱伸縮振動峰[15, 22, 24, 30]，說明了SiO2成功沉積在了微膠囊的表面。

圖4 空白組、疏水阻燃紙、疏水阻燃微膠囊以及APP的TG曲線和DTG曲線

圖5 疏水阻燃微膠囊的TEM圖像、SEM圖像和結構

表4 不同處理試樣表面的元素種類和質量分數

Tab.4 Species and contents of elements on the surface of different treated samples %

圖6 疏水阻燃紙、疏水阻燃紙燃燒剩余物、疏水阻燃微膠囊、海藻酸鈉和聚磷酸銨的FTIR譜圖

疏水阻燃紙在1720 cm?1處的透射峰是由C=O伸縮振動引起的[27]，1635 cm?1是N—H的特征峰[19]，其余的主要透射峰與疏水阻燃微膠囊相似。疏水阻燃紙燃燒后許多吸收峰消失，這表明相應的官能團在高溫環境中被破壞。阻燃體系中的APP在高溫下分解成磷酸或多磷酸，在連續加熱條件下，繼續脫水形成偏磷酸和焦磷酸，偏磷酸和焦磷酸附著在纖維表面形成玻璃狀保護層，同時其也加速了纖維素的脫水和炭化過程[19, 25-26]，溫度升高可以進一步促進APP分解并形成固相阻燃層。

2.5 微膠囊疏水處理前后的吸濕性分析

為測試阻燃微膠囊疏水處理前后的吸濕性變化，將等量的未疏水阻燃微膠囊和疏水阻燃微膠囊放入同一置有飽和鹽溶液且封閉的干燥皿中進行吸濕性測試，干燥皿內溫度為20 ℃，相對濕度為75%，吸濕增量曲線見圖7。增量（Δ）計算式為：Δ=(n+1)?m（≥1）。由圖7可知，2組曲線的變化趨勢相近，前2天的增量幅度較大，后期水分逐漸達到飽和，增量趨于平穩。從2組曲線的對比中可以看出，未經疏水處理的阻燃微膠囊整體上增量大于疏水處理后的阻燃微膠囊，且在相同時間、相同條件下，經疏水處理的微膠囊吸濕增量速率相對較低，這表明SiO2層能夠降低微膠囊的吸濕性，進而減緩微膠囊的吸濕速率，提高阻燃芯材的耐水率，這是由于SiO2微粒提高了微膠囊的表面粗糙度，使其具有一定的疏水作用。阻燃劑在潮濕環境中容易從聚合物體系中析出或遷移，阻燃涂層吸濕也會導致其附著力降低，并且影響紙材的物理性能[7, 29]，對阻燃微膠囊的疏水處理能夠減輕環境的潮濕對阻燃劑的影響，有助于其在存儲和使用過程中保持良好的阻燃性能。

圖7 疏水和未疏水阻燃微膠囊的吸濕增量曲線

2.6 力學性能

2.6.1 抗張強度

對空白組、復配阻燃紙、未疏水阻燃紙和疏水阻燃紙進行抗張強度測試，其測試結果見表5。抗張強度數據表明，與空白組相比，復配阻燃紙、未疏水阻燃紙的抗張強度分別下降了10.5%、19.8%，這是因為浸漬處理時破壞了纖維之間的部分氫鍵，降低了纖維之間的結合力，此外，水溶液浸漬導致纖維本身的強度受損，紙張試樣經干燥后變脆，進而導致紙張伸長率變小，抗張強度下降。其中，浸漬未疏水阻燃微膠囊對紙張強度影響最大，因為微膠囊化處理的阻燃劑在水中的分散性較差[25]，容易團聚成較大的粒徑，浸漬處理后的紙張試樣負載的藥劑分布不均勻，易于造成內應力集中，進而影響試樣的抗張強度。疏水阻燃紙的抗張強度與空白組相比提高了8.2%，這是因為疏水改性后的阻燃微膠囊表面粗糙度增加，表面能降低，不易團聚，因此，阻燃微膠囊在液態水中的分散性和在基材上的附著性提高[29]，紙張試樣負載的藥劑更均勻，減少了應力集中，抗張強度也相應提高。

表5 不同處理試樣的抗張強度及撕裂度測試結果

Tab.5 Tensile strength and tear resistance of different treated samples

2.6.2 撕裂度

對空白組、復配阻燃紙、未疏水阻燃紙和疏水阻燃紙進行撕裂度測試，其測試結果見表5。撕裂度數據表明，與空白組相比，阻燃處理后的紙張撕裂度都有所提高，未疏水阻燃紙的撕裂度提高了44.3%，疏水阻燃紙的撕裂度提高了177.1%，這主要是因為沉積在微膠囊壁材上的SiO2微粒形成了一層粗糙表面，微膠囊的附著性增強，不易流失，因此，疏水阻燃紙纖維之間的填料更加充足，緊度更高。此外，阻燃涂層固化后涂層與基材之間形成了交聯結構[31]，增強了其間的相互作用，并且，海藻酸鈉與鈣離子反應形成交聯網狀結構的微膠囊壁材本身就具有較好的粘附作用，能夠提高紙張纖維之間的相互作用力，從而提高了紙張的緊度，因此紙張撕裂度有所提高。

3 結語

利用微膠囊包覆技術將阻燃劑制成阻燃微膠囊，能夠明顯改善普通阻燃劑的阻燃性、熱穩定性，減輕阻燃添加劑對牛皮紙基材力學性能的影響。阻燃處理后的試樣具有明顯的自熄性，續燃和陰燃時間縮短，炭化長度也相應減小，纖維燃燒成炭率提高，HRR和THR有大幅度下降，能夠更高效地抑制火焰的蔓延。通過在微膠囊壁材上沉積一層SiO2微粒對阻燃微膠囊進行疏水改性處理可以有效降低微膠囊的吸濕性，從而降低環境的潮濕對阻燃微膠囊的影響，延長阻燃微膠囊的存儲和使用期限。疏水阻燃微膠囊具有較高的單體質量、表面粗糙度以及較低的表面能，表現出更優良的附著性，可以提高基材的載藥率以及阻燃劑的利用率。此外，疏水阻燃微膠囊對牛皮紙基材的力學性能也有一定程度的改善。

[1] LIU Zi-yi, XU Miao-jun, WANG Qi, et al. A Novel Durable Flame Retardant Cotton Fabric Produced by Surface Chemical Grafting of Phosphorus and Nitrogen-Containing Compounds[J]. Cellulose, 2017, 24(9): 4069-4081.

[2] GAO Wei-wei, ZHANG Guang-xian, ZHANG Feng-xiu. Enhancement of Flame Retardancy of Cotton Fabrics by Grafting a Novel Organic Phosphorous-Based Flame Retardant[J]. Cellulose, 2015, 22(4): 2787-2796.

[3] YAN Long, XU Zhi-sheng, DENG Nan. Effects of Polyethylene Glycol Borate on the Flame Retardancy and Smoke Suppression Properties of Transparent Fire-Retardant Coatings Applied on Wood Substrates[J]. Progress in Organic Coating, 2019, 135(5): 123-134.

[4] SINGH K P, MISHRA A, KUMAR N, et al. Evaluation of Thermal, Morphological and Flame-Retardant Properties of Thermoplastic Polyurethane/Polyphosphazene Blends[J]. Polymer Bulletin, 2018, 75(6): 2415-2430.

[5] NI Jian-xiong, TAI Qi-long, LU Hong-dian, et al. Microencapsulated Ammonium Polyphosphate with Polyurethane Shell: Preparation, Characterization, and Its Flame Retardance in Polyurethane[J]. Polymers for Advanced Technologies, 2009, 21(6): 392-400.

[6] NI Jian-xiong, SONG Lei, HU Yuan, et al. Preparation and Characterization of Microencapsulated Ammonium Polyphosphate with Polyurethane Shell by Insitu Polymerization and Its Flame Retardance in Polyurethane[J]. Polymers for Advanced Technologies, 2009, 20(12): 999-1005.

[7] WANG Bi-bo, SHENG Hai-bo, SHI Yong-qian, et al. Recent Advances for Microencapsulation of Flame Retardant[J]. Polymer Degradation and Stability, 2015, 113(1): 96-109.

[8] JALABABU, VENI S S, REDDY K V N S. Synthesis and Characterization of Dual Responsive Sodium Alginate-g-Acryloyl Phenylalanine-Poly N-isopropyl Acrylamide Smart Hydrogels for the Controlled Release of Anticancer Drug[J]. Journal of Drug Delivery Science and Technology, 2017, 44(12): 190-204.

[9] DAIKI K, TETSUYA F, HIROSHI T. Preparation of Polyelectrolyte Complex Gel of Sodium Alginate with Chitosan Using Basic Solution of Chitosan[J]. Biomacromolecules, 2018, 126(12): 54-59.

[10] HUERTA-ANGELES G, BRANDEJSOVA M, KOPECKA K, et al. Synthesis and Physicochemical Characterization of Undecylenic Acid Grafted to Hyaluronan for Encapsulation of Antioxidants and Chemical Crosslinking[J]. Polymers, 2020, 12(1): 35.

[11] RAEISI M, HASHEMI M, AMINZARE M, et al. Effects of Sodium Alginate and Chitosan Coating Combined with Three Different Essential Oils on Microbial and Chemical Attributes of Rainbow Trout Fillets[J]. Journal of Aquatic Food Product Technology, 2020, 29(3): 253-263.

[12] BHAT S D, AMINABHAVI T M. Pervaporation Separation Using Sodium Alginate and Its Modified Membranes-A Review[J]. Separation & Purification Reviews, 2007, 36(3): 203-229.

[13] 柴雍, 王鴻儒, 姚一軍, 等. 海藻酸鈉改性材料的研究進展[J]. 現代化工, 2018(7): 57-61, 63.

CHAI Yong, WANG Hong-ru, YAO Yi-jun, et al. Research Progress on Modified Sodium Alginate Materials[J]. Modern Chemical Industry, 2018(7): 57-61.

[14] WU Jie, WU Zong-mei, ZHANG Ru-ling, et al. Synthesis and Micelle Properties of the Hydrophobic Modified Alginate[J]. International Journal of Polymeric Materials and Polymeric Biomaterials, 2017, 66(14): 742-747.

[15] MENG Chi-han, ZHANG Hong, ZHANG Sen, et al. The Preparation of Hydrophobic Alginate-Based Fibrous Aerogel and Its Oil Absorption Property[J]. Journal of Solgel Science and Technology, 2018, 87(3): 704-712.

[16] ZHANG Xiao-jin, WANG Kang, HU Jia-yuan, et al. Role of a High Calcium Ion Content in Extending the Properties of Alginate Dual-Crosslinked Hydrogels[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2020, 8(47): 25390-25401.

[17] 宋曉卉. 分子篩的改性對無鹵阻燃聚丙烯復合材料燃燒性能的影響[D]. 北京: 北京化工大學, 2016: 1-85.

SONG Xiao-hui. Effects of Modified Zeolite on Fire Performance of Halogen Free Polypropylene Composites[D]. Beijing: Beijing University of Chemical Technology, 2016: 1-85.

[18] XU Jia-cheng, OU Hong-xiang, SHAN Xue-ying, et al. Investigation of Novel Intumescent Flame Retardant Low-Density Polyethylene Based on SiO2@MAPP and Double Pentaerythritol[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2020, 137(41): 49242.

[19] PENG Shan, WANG Ying-chun, LAN Yan-rong, et al. Rational Design of Multifunctional Superoleophobic/Superhydrophilic, Photocatalytic, and Fire-Retardant Polyethylene Terephthalate Fabrics through Layer-by-Layer Technique[J]. Composites Part B: Engineering, 2020, 200: 108264.

[20] ZHAO Wei-jing, XIAO Xin-yan, YE Zhi-hao. Facile Fabrication of Flame-Retardant SiO2/APP@PDMS Fabric with Superhydrophobicity for Highly Efficient Oil/Water Separation[J]. Fibers and Polymers, 2021, 22(2): 387-395.

[21] XIE Wang, GUO Sheng-wei, LIU Yuan, et al. Organic-Inorganic Hybrid Strategy Based on Ternary Copolymerization to Prepare Flame Retardant Poly(Methyl Methacrylate) with High Performance[J]. Composites Part B: Engineering, 2020, 203: 108437.

[22] WANG Y, YANG X, PENG H, et al. Layer-by-Layer Assembly of Multifunctional Flame Retardant Based on Brucite, 3-Aminopropyltriethoxysilane, and Alginate and Its Applications in Ethylene-Vinyl Acetate Resin[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2016, 8(15): 9925-9935.

[23] YANG Wen-mu, WU Shuying, YANG Wei, et al. Nanoparticles of Polydopamine for Improving Mechanical and Flame-Retardant Properties of An Epoxy Resin[J]. Composites Part B: Engineering, 2020, 186: 107828.

[24] YANG Guo-chao, CAI Jing-rui, GENG Ya-ru, et al. Cu-Modified ZSM Zeolite Has Synergistic Flame Retardance, Smoke Suppression, and Catalytic Conversion Effects on Pulp Fiber after Ammonium Polyphosphate Flame-Retardant Treatment[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2020, 8(38): 14365-14376.

[25] THI N H, NGUYEN T N, OANH H T, et al. Synergistic Effects of Aluminum Hydroxide, Red Phosphorus, and Expandable Grapshite on the Flame Retardancy and Thermal Stability of Polyethylene[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2020, 138(17): 50317.

[26] 楊國超, 叢佳玉, 劉婧, 等. 阻燃處理瓦楞紙板的性能及表征[J]. 包裝工程, 2018, 39(17): 37-45.

YANG Guo-chao, CONG Jia-yu, LIU Jing, et al. Properties and Characterization of Corrugated Paperboard by Flame-Retardant Treatment[J]. Packaging Engineering, 2018, 39(17): 37-45.

[27] CHENG Jia-ji, NIU Shao-shuai, MA Dan, et al. Effects of Ammonium Polyphosphate Microencapsulated on Flame Retardant and Mechanical Properties of the Rigid Polyurethane Foam[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2020, 137(48): 49591.

[28] 熊正權. 層層自組裝法制備生物基核殼型阻燃劑及其在聚乳酸中的應用[D]. 杭州: 浙江大學, 2019: 1-91.

XIONG Zheng-quan. Fabrication of Biobased Core-Shell Flame Retardants through Layer-by-Layer Self Assembly and Their Application in Poly[D]. Hangzhou: Zhejiang University, 2019: 1-91.

[29] 吳燦, 史翎. 具有反應活性的聚磷酸銨微膠囊的制備及應用[J]. 北京化工大學學報(自然科學版), 2019, 46(5): 23-30.

WU Can, SHI Ling. Preparation and Application of Reactive Ammonium Polyphosphate Microcapsules[J]. Journal of Beijing University of Chemical Technology (Natural Science Edition), 2019, 46(5): 23-30.

[30] FAN Shuo, SUN Yan-lu, WANG Xue-li, et al. A Novel Organic-Inorganic Flame Retardant of Ammonium Polyphosphate Chemically Coated by Schiff Base-Containing Branched Polysiloxane for Polyamide 6[J]. Polymers for Advanced Technologies, 2020, 31(11): 2763-2774.

[31] NASIR K M, SULONG N H R, JOHAN M R, et al. Synergistic Effect of Industrial- and Bio-Fillers Waterborne Intumescent Hybrid Coatings on Flame Retardancy, Physical and Mechanical Properties[J]. Progress in Organic Coatings, 2020, 149: 105905.

Preparation of Hydrophobic Flame Retardant Microcapsules and Application in Kraft Paper

LI Yan, YANG Guo-chao, OUYANG Yun-shu, GENG Ya-ru, ZHANG Qiu-hui

(School of Material Science and Technology, Beijing Forestry University, Beijing 100083, China)

The work aims to prepare the hydrophobic flame retardant microcapsules to improve the flame retardance and thermal stability of APP and reduce its effect on the physical property of paper. The core of microcapsules was prepared by ammonium polyphosphate, pentaerythritol and modified 4A molecular sieve, while the wall of microcapsules was prepared with sodium alginate and calcium chlorid and then coated with SiO2particles to prepare flame retardant kraft paper. The flame retardance and thermal stability of the flame retardant kraft paper were characterized by limiting oxygen index (LOI) test, vertical burning test (VBT), smoke density test (SDT), micro calorimeter (MCC) and thermogravimetric (TG) analysis. The morphology of hydrophobic flame retardant microcapsules was characterized by field emission scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). The features of functional groups of samples were characterized with Fourier transform infrared spectroscopy. The tensile strength and tear strength of paper samples were tested according to the national standard. The limiting oxygen index of kraft paper coated with hydrophobic flame retardant microcapsules increased to 36.3%. Compared with the control group, the total smoke release, peak heat release rate and total heat release decreased by 42.44%, 52.4% and 36.1% respectively, and the tensile strength and tear strength increased by 8.2% and 177.1% respectively. According to the morphology characteristics, elemental analysis and infrared spectroscopy, the flame retardants were successfully coated and SiO2particles were successfully deposited on the shell of microcapsules. The hydrophobic flame retardant microcapsules can effectively improve the flame retardance, smoke suppression performance and thermal stability of the flame retardants, thus enhancing the mechanical strength of the treated materials and reducing the hygroscopicity of the microcapsules.

microcapsule; hydrophobicity; flame retardance; thermal stability; hygroscopicity

TB484.1

A

1001-3563(2022)03-0051-10

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.03.007

2021-08-29

大學生創新創業訓練計劃（S201910022073）

李燕（1999—），女，北京林業大學本科生，主攻阻燃材料。

張求慧（1960—），女，博士，北京林業大學教授、博導，主要研究方向為包裝材料。