微波-化學(xué)溶液聯(lián)合作用下礦石的劣化機理研究

童天揚，敖勻鐔，何 娟

(東北大學(xué)深部金屬礦山安全開采教育部重點實驗室，遼寧 沈陽 110819)

磨礦是礦石在研磨介質(zhì)產(chǎn)生的沖擊力和研磨力作用下被粉碎成細顆粒的過程，其首要目的是使有用組分從脈石礦物中解離出來，后依照工業(yè)要求將有用組分依次利用，從而為選礦工作提供合適的粒度。磨礦耗能巨大且能量有效利用率低，大部分能量以聲、熱的形式耗散，據(jù)統(tǒng)計，磨礦消耗的電能占選礦廠總能耗的50%～60%，每噸礦石的鋼材消耗量為0.5～1.5 kg[1-3]，因此需要新的磨礦工藝來降低磨礦能耗，提高磨礦效率。

微波加熱具有選擇性、升溫速度快的特點，已被應(yīng)用于食品加工、煤炭處理、礦物冶煉等領(lǐng)域[4-6]。微波輔助磨礦被認為是一項具有應(yīng)用前景的新技術(shù)，其本質(zhì)是利用不同礦物的微波敏感性及熱膨脹性差異產(chǎn)生熱應(yīng)力，當(dāng)熱應(yīng)力超過礦石極限強度時產(chǎn)生裂紋[7-8]，從而降低礦石破碎和磨礦過程的能耗。微波預(yù)處理能夠降低礦石的邦德功指數(shù)，甚至對后續(xù)的浮選工作都有促進作用[9-12]。鄭孝英等[13]、KINGMAN等[14]采用微波預(yù)處理磁鐵礦、挪威鈦鐵礦礦石，實驗結(jié)果表明，微波預(yù)處理提高了礦物品位和精礦產(chǎn)率。英國的學(xué)者[15-16]已經(jīng)研發(fā)出一種大型高功率微波處理礦石系統(tǒng)，證明微波在低能耗輸出條件下對斑巖銅礦磨礦和浮選具有促進作用。礦石中常見的金屬硫化物和大部分金屬氧化物具有良好的微波加熱效果[17]，說明大部分金屬礦石都能被微波加熱。然而一些礦石微波加熱后僅產(chǎn)生少量裂紋，甚至不產(chǎn)生裂紋，力學(xué)性質(zhì)弱化不明顯，這對于磨礦的促進效果有限。一些金屬礦物能與化學(xué)溶液發(fā)生反應(yīng)，在礦石表面形成缺陷，但對于致密性好的礦石，反應(yīng)僅停留在表面，作用不明顯，因此可以考慮將微波和酸溶液聯(lián)合使用，對礦石力學(xué)性質(zhì)進一步劣化，提高磨礦效率。

研究微波與化學(xué)溶液對礦石的劣化作用有利于提高微波輔助磨礦的適用性，本文以紅透山銅礦和思山嶺鐵礦為研究對象，研究了微波與鹽酸、草酸溶液不同處理方式對礦石的劣化作用，揭示了微波與酸溶液聯(lián)合作用下礦石的劣化機理，為提高磨礦效率提供新的手段。

1 實 驗

1.1 實驗樣品

實驗樣品選用紅透山銅礦和思山嶺鐵礦的礦石，紅透山銅礦主要金屬礦物為黃鐵礦、黃銅礦、閃鋅礦等，脈石礦物主要為石英、長石等[18]；思山嶺鐵礦主要包含磁鐵礦、赤鐵礦、石英等，其質(zhì)量分數(shù)分別為39.61%、12.56%、38.63%[19]。兩種礦石的主要化學(xué)成分見表1和表2。

表1 銅礦主要化學(xué)組成(質(zhì)量分數(shù))Table 1 Main chemical composition of copper ore (mass fraction)

表2 鐵礦主要化學(xué)組成(質(zhì)量分數(shù))Table 2 Main chemical composition of iron ore (mass fraction)

選用同一個大塊上的礦石，切割出尺寸為86.36 mm×43.18 mm×10.00 mm的薄板狀礦石樣品(圖1)，為了控制樣品的差異性，銅礦和鐵礦分別加工10塊，并分別挑選出4塊密度和波速接近的試樣作為實驗樣品，平均密度分別為3.57 g/cm3和3.35 g/cm3，其余礦石用破碎機進行破碎，篩選粒徑2.0～3.2 mm的樣品，對制備好的試樣烘干24 h。

圖1 薄板狀礦石樣品照片F(xiàn)ig.1 Photos of sheet ore samples

1.2 實驗設(shè)備

微波加熱設(shè)備采用CM-06S型多模諧振腔工業(yè)微波爐[20]，腔體尺寸為490 mm×490 mm×490 mm，內(nèi)含6個微波發(fā)生器，功率在0～6 kW之間可調(diào)，微波頻率為2.45 GHz。介電常數(shù)測試所用設(shè)備為E5063A型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀，采用波導(dǎo)法測試，測試頻率范圍為2.17～3.30 GHz，樣品尺寸為86.36 mm×43.18 mm×10.00 mm。溫度測試采用NEC Avio公司的R500X-Pro系列紅外熱成像儀，測溫范圍為-40～2 000 ℃，測試精度為0.1 ℃。球磨實驗采用QM3SP04型行星式球磨機。微觀拍攝采用VHX-2000E號超景深三維顯微系統(tǒng)。

1.3 實驗方法

將2.0～3.2 mm的顆粒礦石分為8組，每組稱取50 g，其中1組不做處理，另外7組分別通過微波(僅微波照射)、鹽酸、草酸、微波-鹽酸(先微波照射，然后鹽酸浸泡)、微波-草酸、鹽酸-微波、草酸-微波等7種方式進行處理。所用稀鹽酸中鹽酸質(zhì)量分數(shù)為37%，草酸溶液通過將草酸固體與水置于燒杯中混合后得到飽和溶液，樣品在酸中浸泡時間為2 h。微波照射功率為4 kW，銅礦顆粒的加熱時間為30 s，鐵礦顆粒的加熱時間為150 s，微波照射后立即用紅外熱像儀拍攝礦石表面溫度。用天平測試預(yù)處理并烘干后礦石的質(zhì)量，將礦石不同處理方式前后的損失質(zhì)量與初始質(zhì)量求比值得到礦石折減質(zhì)量百分比。預(yù)處理完成后對礦石進行磨礦實驗，球磨機轉(zhuǎn)速600 r/min，球磨時間20 min，球磨完成后篩選粒徑小于0.075 mm的磨礦產(chǎn)物，稱取質(zhì)量，計算磨礦產(chǎn)物質(zhì)量占礦石質(zhì)量的百分比。

規(guī)則的薄板狀礦石試樣用于研究預(yù)處理方式對礦石波速、微觀裂紋形態(tài)的影響，這些是顆粒礦石難以測試的。實驗樣品共4組，分別通過微波-鹽酸、微波-草酸、鹽酸-微波和草酸-微波等4種方式進行處理。鹽酸和草酸溶液同上，微波功率4 kW，銅礦加熱時間90 s，鐵礦加熱時間60 s。每次處理前后采用超景深顯微系統(tǒng)拍攝樣品的微觀照片，并測試樣品的縱波波速。以微波-鹽酸處理方式為例，在微波照射前、微波照射后、微波-鹽酸后每個階段分別對樣品進行波速測試及微觀形貌拍攝，根據(jù)同一個樣品前后測試結(jié)果對比來獲取預(yù)處理方式對礦石性能的影響。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 顆粒礦石升溫特性

圖2為銅礦顆粒和鐵礦顆粒在3種處理方式下的升溫速率，銅礦的升溫速率明顯大于鐵礦。對于微波和草酸-微波兩種處理方式，銅礦升溫速率由12.4 ℃/s變?yōu)?0.9 ℃/s，鐵礦升溫速率基本不變，而礦石顆粒鹽酸浸泡后經(jīng)微波照射，升溫速率明顯減小，相比于僅微波加熱的方式，鹽酸-微波處理后，銅礦升溫速率由12.4 ℃/s降至7.3 ℃/s，降幅為41%，鐵礦升溫速率由4.60 ℃/s降至3.17 ℃/s，降幅為31%。

圖2 不同處理方式下礦石升溫速率Fig.2 Ores heating rate with different treatment methods

圖3為礦石顆粒在微波和鹽酸-微波處理方式下的紅外熱像圖。由圖3可知，鹽酸浸泡后礦石的高溫區(qū)消失，溫度分布趨于均勻分布，最高溫度與平均溫度的差異明顯減小。銅礦顆粒微波加熱后，最高溫度為652.3 ℃，平均溫度為373.0 ℃，經(jīng)鹽酸浸泡后微波加熱，銅礦最高溫度降為299.9 ℃，平均溫度變?yōu)?20.1 ℃。鐵礦顆粒微波加熱后，最高溫度為1 045.8 ℃，平均溫度為690.0 ℃，鐵礦顆粒經(jīng)鹽酸-微波處理后，最高溫度降為630.2 ℃，平均溫度降為475.7 ℃。

圖3 不同處理方式下礦石紅外圖像Fig.3 Ores infrared images with different treatment methods

2.2 顆粒表面形態(tài)

礦石顆粒在不同方式處理后，其表面形態(tài)出現(xiàn)了變化(圖4)。由圖4可知，在微波、草酸-微波、微波-草酸處理方式下，銅礦表面均出現(xiàn)明顯燒焦痕跡并產(chǎn)生裂紋，局部出現(xiàn)熔化的痕跡，而采用鹽酸-微波處理的銅礦，表面無明顯裂紋，灼燒痕跡明顯。通常礦巖在微波加熱作用下先產(chǎn)生破裂再出現(xiàn)熔化現(xiàn)象，即熱應(yīng)力達到強度極限后發(fā)生破裂，隨后溫度繼續(xù)增加達到礦物熔點會出現(xiàn)灼燒、熔融現(xiàn)象。由于實驗銅礦金屬礦物含量較高，在微波照射條件下會產(chǎn)生放電作用，礦石優(yōu)先產(chǎn)生電弧灼燒現(xiàn)象。采用微波-鹽酸處理方式，銅礦產(chǎn)生裂紋，表面顏色變淺，脈石礦物與金屬礦物的邊界清晰，裂紋主要沿脈石礦物邊界和金屬礦物產(chǎn)生。

圖4 不同處理方式下礦石顆粒表面形態(tài)變化Fig.4 Changes of surface morphology of ore particles with different treatment methods

鐵礦顆粒經(jīng)微波照射后，表面出現(xiàn)焦黃的痕跡，相比于微波照射，酸溶液浸泡再用微波照射，產(chǎn)生顏色變化的區(qū)域明顯減少，鐵礦表面更加平整。微波照射后用酸溶液浸泡，鐵礦顏色還原，微波-鹽酸處理后，脈石礦物與金屬礦物邊界區(qū)分更加明顯。

2.3 磨礦效果

礦石不同方式處理后質(zhì)量發(fā)生了折減(圖5)，在鹽酸-微波和微波-鹽酸處理方式下，銅礦質(zhì)量折減比約為15.0%，鐵礦質(zhì)量折減比約為13.5%；微波處理后，銅礦質(zhì)量變化可忽略，鐵礦質(zhì)量折減為2.6%；草酸浸泡后，銅礦和鐵礦的質(zhì)量變化不明顯。鐵礦在鹽酸浸泡后，鹽酸溶液先呈黃綠色，隨后顏色呈橘黃色。這是因為磁鐵礦與鹽酸反應(yīng)生成了FeCl2溶液和FeCl3溶液，F(xiàn)eCl2溶液在空氣中反應(yīng)生成FeCl3溶液，F(xiàn)eCl3溶液可以作為一種良好的腐蝕劑，進一步進行應(yīng)用。

圖5 不同處理方式礦石質(zhì)量折減百分比Fig.5 Mass reduction percentage of ores with different treatment methods

對不同處理方式的礦石顆粒進行磨礦實驗，從而評價礦石的劣化效果(圖6)，磨礦產(chǎn)物質(zhì)量百分比越大，表明礦石的劣化效果越好。未處理和草酸處理后的礦石，磨礦產(chǎn)物質(zhì)量百分比最小，微波照射后的礦石，磨礦產(chǎn)物百分比明顯增大，而微波照射后用鹽酸浸泡，礦石的磨礦產(chǎn)物質(zhì)量百分數(shù)進一步增大。相比于未處理礦石的磨礦結(jié)果，微波-鹽酸處理后，銅礦磨礦產(chǎn)物質(zhì)量百分比提高了77.6%，鐵礦提高了58.2%；相比于微波處理的礦石，微波-鹽酸處理后，銅礦磨礦產(chǎn)物質(zhì)量百分比提高了7.9%，鐵礦提高了13.5%。 考慮鹽酸對金屬礦物的溶解作用，微波-鹽酸對礦石中金屬礦物分離作用更加明顯。

圖6 不同處理方式下磨礦產(chǎn)物質(zhì)量百分比Fig.6 Mass percentage of grinding product with different treatment methods

2.4 聯(lián)合作用機理分析

對鹽酸浸泡前后的規(guī)則礦石樣品進行介電常數(shù)測試，該參數(shù)是一個復(fù)數(shù)，實部代表了礦石反射微波的能力，虛部代表了礦石吸收微波的能力。選用微波頻率2.45 GHz處的值(表3)，可以發(fā)現(xiàn)鹽酸浸泡后礦石的介電常數(shù)實部和虛部均發(fā)生了降低。這說明鹽酸浸泡后，礦石反射和吸收微波的能力降低，透射微波的能力增強。這是由于鹽酸浸泡后，吸波性良好的金屬礦物溶解，礦石結(jié)構(gòu)也發(fā)生相應(yīng)變化，導(dǎo)致了介電常數(shù)降低，因此鹽酸浸泡后礦石升溫速率明顯降低。

表3 鹽酸處理前后礦石介電常數(shù)Table 3 Dielectric constant of ores before and after hydrochloric acid treatment

波速是衡量巖石破壞程度的一個重要指標，波速降低代表巖石裂隙增多。對規(guī)則礦石樣品在鹽酸-微波、微波-鹽酸、微波-草酸等3種處理方式下的每個階段進行了波速測試(圖7)。礦石先經(jīng)鹽酸浸泡后波速增大，將鹽酸浸泡后的礦石再進行微波照射，波速降低，這是因為鹽酸浸泡使樣品表面更加平整，波速儀探頭與樣品接觸更緊密，從而導(dǎo)致測得的

圖7 不同處理方式中礦石波速變化Fig.7 Changes of wave velocity of ores with different treatment methods

波速增大；浸泡后的礦石再進行微波照射產(chǎn)生了裂紋，導(dǎo)致波速降低。礦石經(jīng)微波、鹽酸依次處理后，波速先降低后增大，根據(jù)磨礦的結(jié)果，相比于單一微波處理，微波-鹽酸處理應(yīng)當(dāng)會進一步擴大礦石的破壞程度，這里與波速結(jié)果相反，這是因為礦石浸泡在鹽酸里生成沉淀物充填裂隙，從而導(dǎo)致波速的增大。礦石經(jīng)微波、草酸依次處理后，波速持續(xù)降低，這是因為草酸擴大了微波作用產(chǎn)生的裂隙。

拍攝同一塊礦石微波照射后及酸浸后的裂紋形態(tài)并測量裂紋的寬度變化(圖8)，每條裂紋至少取7個點標記裂紋寬度，求取平均值。 從圖8中可以發(fā)現(xiàn)，微波照射后，兩種礦石均產(chǎn)生裂紋，再采用酸溶液浸泡，裂紋寬度增大，另外鹽酸處理后還生成一些沉淀物充填在裂隙中。銅礦樣品1微波后的裂紋寬度為66.2 μm，草酸作用后裂紋寬度增加到86.5 μm；銅礦樣品2微波后的裂紋寬度為88.4 μm，鹽酸作用后裂紋寬度增加至127.4 μm。對于鐵礦，微波-草酸處理后，鐵礦樣品1的裂紋寬度從99.1 μm增大到147.4 μm，微波-鹽酸處理后，鐵礦樣品2的裂紋寬度由139.1 μm增大到162.4 μm。

圖8 酸浸后礦石裂紋變化Fig.8 Change of ores crack after acid leaching

3 結(jié) 論

1) 紅透山銅礦和思山嶺鐵礦在鹽酸浸泡后，吸波礦物會與酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，礦石質(zhì)量、介電常數(shù)及升溫速率均降低，草酸的影響沒有鹽酸明顯。

2) 在7種不同處理方式中，微波-鹽酸處理的礦石磨礦效果最佳，相比于未處理礦石，銅礦和鐵礦磨礦產(chǎn)物質(zhì)量百分比提高顯著，分別提高了58.2%和77.6%，相比于微波處理的礦石，銅礦和鐵礦磨礦產(chǎn)物質(zhì)量百分比分別提高了7.9%和13.5%。微波照射后，礦石產(chǎn)生裂紋，繼續(xù)采用酸溶液浸泡會增大裂隙寬度，礦物邊界更加明顯。

3) 微波與鹽酸作用順序會影響礦石表面形態(tài)、波速變化規(guī)律、磨礦產(chǎn)物質(zhì)量百分比。鹽酸-微波處理時，礦石波速先增大后減小，微波-鹽酸處理時，礦石波速先減小后增大。另外，兩種順序下銅礦磨礦產(chǎn)物質(zhì)量百分比相差7.8%，鐵礦磨礦產(chǎn)物質(zhì)量百分比相差3.4%。