西藏某氧化銅礦濕法冶煉工藝優(yōu)化

段大源，徐文隆，次成塔西，汪 文，旦真旺堆

（西藏玉龍銅業(yè)股份有限公司，西藏 昌都 854123）

近年來(lái)，濕法冶金煉銅技術(shù)飛速發(fā)展，隨著科技不斷進(jìn)步，濕法練銅工藝已經(jīng)形成了自動(dòng)化和大規(guī)模生產(chǎn)。西藏某復(fù)雜氧化銅礦為實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量的快速開(kāi)采，采用濕法工藝技術(shù)，但隨著開(kāi)采的不斷進(jìn)行，礦帶中的大理巖型氧化銅礦逐漸被開(kāi)采出來(lái)，其通過(guò)配礦進(jìn)入生產(chǎn)后，浸出工段耗酸量大幅增加，礦物所含的大量碳酸鹽類成分與酸反應(yīng)后產(chǎn)生大量泡沫造成冒罐等現(xiàn)象，嚴(yán)重影響到生產(chǎn)工藝的連續(xù)穩(wěn)定和設(shè)備腐蝕，并且當(dāng)配礦中大理巖型氧化銅礦配比增加時(shí)，濃密系統(tǒng)會(huì)出現(xiàn)難沉降現(xiàn)象，造成上清液渾濁問(wèn)題，會(huì)對(duì)萃取過(guò)程產(chǎn)生不利影響。針對(duì)現(xiàn)場(chǎng)問(wèn)題，研究進(jìn)行了浸出﹑沉降﹑萃取試驗(yàn)，探討了配礦比例﹑絮凝劑型號(hào)及萃取劑型號(hào)對(duì)氧化銅礦冶煉工藝的影響，并分析了乳化層形成的原因，旨在獲得混合配礦條件下適宜的濕法冶煉工藝條件，為現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)提供理論依據(jù)及指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用的原料為大理巖型銅氧化礦及其他氧化銅礦，其中大理巖型氧化銅礦中Cu主要分布在硅孔雀石﹑孔雀石﹑赤銅礦﹑輝銅礦中，脈石礦物主要由石英﹑方解石﹑高嶺石﹑鈣鐵榴石﹑長(zhǎng)石﹑白云石等礦物組成。具體氧化銅礦成分見(jiàn)表1。

表1 某礦山銅氧化礦元素成分

1.2 試驗(yàn)儀器及試劑

試驗(yàn)所用主要儀器為錐形球磨機(jī)﹑500ml燒杯﹑量筒﹑500ml分液漏斗﹑攪拌器﹑pH計(jì)；所用試劑主要為：工業(yè)級(jí)硫酸，絮凝劑﹑萃取劑﹑反萃劑-硫酸。

1.3 試驗(yàn)方法

（1）浸出試驗(yàn)。先稱取一定量適宜粒度的氧化銅礦，置于燒杯中，后向燒杯中加入適量水，控制礦漿液固比為4:1，再將燒杯置于60℃水浴鍋中，用攪拌器進(jìn)行礦漿攪拌，并且在攪拌過(guò)程中加入濃硫酸，控制終點(diǎn)礦漿pH在1-1.5之間，浸出時(shí)間為2h，浸出完成后，進(jìn)行后續(xù)處理。

（2）沉降試驗(yàn)。溫水配制濃度為2.5‰絮凝劑，等量移取浸出礦漿分別置于燒杯中，水平擺放，然后加入適量絮凝劑量，用玻璃棒輕微攪拌至絮凝劑攪開(kāi)后靜置，觀察固液分層時(shí)間﹑上清線﹑上清液澄清度，并記錄。

（3）萃取試驗(yàn)。配置濃度18%的萃取劑溶液，相比O/A=1:1，在18℃的室溫條件下進(jìn)行萃取，振蕩﹑靜止﹑分相；負(fù)載銅相按照11%的稀硫酸﹑相比O/A=1:1條件下反萃，振蕩﹑靜止﹑分相。按照O/A逐步遞增方式對(duì)幾種不同型號(hào)的萃取劑最大負(fù)載進(jìn)行驗(yàn)證，觀察萃余液顏色，至萃余液顏色出現(xiàn)淡藍(lán)色視為達(dá)到最大負(fù)載，萃余液測(cè)量體積﹑送檢化驗(yàn)；同時(shí)，精準(zhǔn)記錄分相時(shí)間及分相過(guò)程中產(chǎn)生的現(xiàn)象。

銅萃取率計(jì)算方法如下：

式中，α為萃取率，%；C1為含銅料液中銅濃度，g/L，V1為含銅料液體積，mL；C2為萃余液中銅濃度，g/L，V2為萃余液體積，mL；

銅反萃率計(jì)算方法見(jiàn)下式：

式中，α1為反萃率，%；C3為富液中銅濃度，g/L，V3為富液體積，mL；C1為含銅料液中銅濃度，g/L，V1為含銅料液體積，mL；

2 結(jié)果與討論

2.1 浸出及沉漿實(shí)驗(yàn)

（1）大理巖型氧化銅礦浸出研究。為考察終點(diǎn)pH對(duì)該大理巖型氧化銅礦浸出效果的影響，研究進(jìn)行了不同終點(diǎn)pH浸出試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表2所示：

表2 終點(diǎn)pH對(duì)大理巖型氧化銅礦浸出效果的影響

由表2可知，隨著終點(diǎn)pH逐漸減小，硫酸單耗逐漸升高，但銅浸出率變化不大。同時(shí)發(fā)現(xiàn)該大理巖型氧化銅礦在浸出過(guò)程中產(chǎn)生大量泡沫，且浸出礦漿粘度較大，主要原因是大理巖型氧化銅礦中的碳酸鈣與硫酸發(fā)生反應(yīng)，生成二氧化碳?xì)怏w導(dǎo)致泡沫產(chǎn)生，同時(shí)生成微細(xì)粒硫酸鈣，導(dǎo)致礦漿粘度較大。由此可見(jiàn)，在實(shí)際生產(chǎn)中配入過(guò)多的大理巖礦會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的冒槽現(xiàn)象，嚴(yán)重影響生產(chǎn)穩(wěn)定。

（2）大理巖型氧化銅礦浸出礦漿沉降效果研究。為了解該大理巖型氧化銅礦浸出礦漿的沉降效果，研究進(jìn)行了不同種類絮凝劑沉降試驗(yàn)，試驗(yàn)時(shí)在浸出礦漿中分別加入適量4種不同型號(hào)絮凝劑，攪拌均勻后靜置30min，觀察固液分離情況，結(jié)果如表3所示。

表3 絮凝沉降效果

由表3可知，采用4種不同型號(hào)絮凝劑沉降后的上清液高度均較小，上清率不足10%。這表明100%大理巖型氧化銅礦的浸出礦漿沉降效果較差，單一配礦進(jìn)入濕法系統(tǒng)固液不分離，影響攪浸工藝連續(xù)穩(wěn)定，對(duì)后續(xù)生產(chǎn)不利。

（3）混合配礦浸出礦漿沉降效果研究。為研究大理巖型氧化銅礦與浸染斑巖氧化銅礦不同配比條件下浸出礦漿沉降效果和銅浸出效果，研究進(jìn)行了不同配礦下的浸出礦漿沉降試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果表4所示。

由表4可知，大理巖型銅氧化礦石和浸染斑巖礦不同配礦比例下，采用3種不同型號(hào)絮凝劑對(duì)比驗(yàn)證發(fā)現(xiàn)，M10型號(hào)絮凝劑針對(duì)此礦的適應(yīng)性最佳；當(dāng)配礦比例為1:9時(shí)，固液分離效果最為顯著，銅浸出率可達(dá)84.89%，建議大理巖礦按照10%配比可進(jìn)入濕法冶煉生產(chǎn)系統(tǒng)。

表4 混合配礦浸出礦漿沉降效果

2.2 萃取試驗(yàn)

（1）不同型號(hào)萃取劑對(duì)銅萃取率的影響。為研究不同萃取劑對(duì)含銅料液萃取效果的影響，研究對(duì)1:9混合配礦浸出液進(jìn)行了萃取試驗(yàn)，浸出液（含銅料液）的化學(xué)成分如表5所示，不同萃取劑最大負(fù)載如表6所示，萃取試驗(yàn)結(jié)果如表7所示。

表5 含銅料液化學(xué)成分

表6 三種萃取劑最大負(fù)載

表7 含銅料液萃取試驗(yàn)結(jié)果

由表5可知，萃取劑最大負(fù)載由高到低依次為ZC900﹑M5041﹑M5042。

由表6可知，在一定的條件下，M5041銅萃取率為94.67%，鐵萃取率0.98%，ZC900萃取率97.14%，鐵萃取率為1.26%，M5042萃取率92.40%，鐵萃取率2.15%，分相過(guò)程有乳化層現(xiàn)象；可以看出，ZC900銅萃取率最佳，但鐵萃取率相對(duì)較高；M5041萃取率較好且鐵萃取率低。鐵對(duì)萃取過(guò)程及后續(xù)電積會(huì)造成一定的影響，可以考慮二者協(xié)同萃取。

（2）協(xié)同萃取對(duì)銅萃取率的影響。為進(jìn)一步考察ZC900和M5041協(xié)同萃取對(duì)銅﹑鐵萃取性能的影響，研究在相同配比條件下進(jìn)行了3組平行試驗(yàn)，結(jié)果取平均值見(jiàn)表8。

表8 含銅料液萃取實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表8可知，當(dāng)配比為2:1時(shí)，萃取率達(dá)到最高為97.79%，但鐵萃取率為1.45%，相對(duì)較高，當(dāng)ZC900與M5041配比為1:1時(shí)，銅萃取率為97.53%，鐵萃取率為0.94%，綜合萃取性能最佳。

（3）萃取過(guò)程乳化層形成機(jī)理研究。在萃取過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，有乳化層形成，由于乳化物的形成會(huì)造成溶劑損失，影響產(chǎn)品質(zhì)量，引起乳化的因素較多，如料液組成﹑有機(jī)相組成等，為探明該乳化層形成的原因及銅萃取過(guò)程中界面乳化的機(jī)理。研究用有機(jī)溶劑TBP對(duì)乳化層進(jìn)行超聲分離，并對(duì)乳化物中固體顆粒進(jìn)行了成分分析，分離出三種物質(zhì)見(jiàn)下圖1﹑圖2及圖3，乳化層中固體顆粒物成分如表9所示，XRD見(jiàn)圖4，含硫酸銅溶液無(wú)機(jī)相成分見(jiàn)表10，乳化層中的有機(jī)相與TBP的FTIR如圖5所示。

圖1 萃取劑及TBP的有機(jī)相

圖2 硫酸銅溶液的無(wú)機(jī)相

圖3 乳化層中的固體微粒

圖4 乳化物中固體微粒的X射線衍射圖

圖5 乳化層中的有機(jī)相與TBP的FTIR譜圖

表9 乳化物中固體微粒的化學(xué)成分

表10 含硫酸銅溶液無(wú)機(jī)相成分分析

結(jié)合圖1﹑2﹑3﹑4﹑5，及表9可知，乳化層固體微粒成分主要是銅離子的結(jié)晶水合物﹑錳離子及鎂離子的硅酸鹽結(jié)晶物。無(wú)機(jī)相中銅﹑鐵﹑鈣﹑鎂﹑錳離子含量分別為46.84g/L﹑3.38g/L﹑0.42g/L﹑1.33g/L﹑0.28g/L，可見(jiàn)含銅料液中鐵﹑鈣﹑錳等雜質(zhì)離子會(huì)引起乳化現(xiàn)象，并且生產(chǎn)過(guò)程中鐵離子未開(kāi)路，鐵離子的富集是銅萃取過(guò)程中形成乳化層的主要原因。由表10還可知，有機(jī)相的紅外譜圖與TBP的紅外譜圖基本一致，這表明乳化物經(jīng)TBP溶解后，萃取劑進(jìn)入TBP形成有機(jī)相，大量的有機(jī)溶劑導(dǎo)致萃取劑濃度降低，有機(jī)相的主要物質(zhì)是TBP。由此可見(jiàn)，含銅料液中的鐵﹑鈣﹑鎂﹑錳離子是導(dǎo)致銅萃取過(guò)程中形成乳化層的主要原因，并且當(dāng)料液含有氧化性離子時(shí)，羥肟萃取劑的降解損失會(huì)增加，其原因是羥肟易被氧化而導(dǎo)致有效成分降低，銅萃取性能下降，因此可以考慮通過(guò)添加抗氧化劑的方法提升萃取性能。

3 結(jié)論

（1）大理巖型銅氧化礦浸出礦漿固液分離困難，且易造成冒罐現(xiàn)象，當(dāng)大理巖型銅氧化礦與其他氧化銅礦配比為1：9時(shí)，浸出礦漿固液分離效果較為顯著，且銅浸出率可達(dá)到84.89%。

（2）在混合配礦浸出礦漿沉降過(guò)程中，M10型號(hào)絮凝劑沉降效果最佳。

（3）鐵﹑鎂﹑錳等離子會(huì)引起乳化現(xiàn)象，會(huì)對(duì)萃取過(guò)程產(chǎn)生不利影響，當(dāng)采用ZC900萃取劑與M5041萃取劑配比為1:1，進(jìn)行協(xié)同萃取時(shí)，銅的萃取率為97.53%，鐵萃取率為0.94%，綜合萃取性能最佳。研究對(duì)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際生產(chǎn)具有一定指導(dǎo)意義。