硫酸鋅浸出液除銅、鎘過程控制生產實踐

冶玉花，李成學，郭永峰，強雪茹，張英梅

（白銀有色集團股份有限公司，甘肅 白銀 730900）

1 前言

鋅冶煉主要分火法和濕法兩種方法。濕法煉鋅工藝已成為全球鋅生產的主要工藝，目前，鋅濕法冶煉過程主要由焙燒﹑浸出﹑凈液﹑電積和熔煉等工序組成。先將含鋅45%以上的ZnS等煉鋅物料加入152m2沸騰焙燒爐；焙燒后的產出物進行破碎﹑研磨后用稀硫酸浸出，浸出后在濃密機進行固液分離，將不溶殘渣除去；隨后將上清溶液凈化，除去Cu2+﹑Cd2+﹑Co2+﹑Ni2+等多種雜質；最后對除去雜質后的硫酸鋅溶液進行電積，產出陰極鋅；陰極鋅再熔煉成鋅錠。在濕法煉鋅工藝中，鋅精礦經焙燒后產出的鋅焙砂經中性浸出后得中性浸出液，中性浸出液中除了鋅以外還有少量的雜質銅﹑鎘﹑鈷﹑鎳等，這些雜質對鋅的電積工序及產品的質量有嚴重的影響。因此在電積工序之前，必須先對中性浸出液進行凈化處理，中性浸出液的凈化是鋅濕法煉鋅工藝主要工序之一，目前國內最常用的凈化方法是用鋅粉置換（加銻鹽）的凈化工藝，其主要目的是除去中性浸出液中的Cu2+﹑Cd2+﹑Co2+﹑Ni2+等各種雜質元素，滿足后續工序生產所需合格的硫酸鋅溶液。在濕法煉鋅的中性浸出液中，其主要雜質有Cu2+﹑Cd2+﹑Co2+﹑Ni2+等。有時鋅與雜質元素會產生共沉積。這些共沉積下來的正電性雜質會降低氫的超電壓，會使陰極鋅返溶，隨著電積過程的持續進行，沉積物會降低電流效率，鋅電積的電耗增加，并且剝鋅困難，降低了鋅的產量。因此，一段凈化除銅鎘過程控制至關重要，一段凈化后液指標控制好與壞，不但對二段凈化除鈷鎳效率影響較大，而且還會增加二段凈化除鈷鎳﹑三段凈化的成本投入，乃至影響到新液的質量。

2 置換法除銅、鎘基本反應

2.1 一段凈化除銅、鎘反應

在實際生產中，濕法煉鋅企業通常采用鋅粉置換（加銻鹽）法凈化除去硫酸鋅浸出液中的銅﹑鎘等金屬雜質。濕法煉鋅工藝過程中，企業都會選擇金屬鋅粉作為置換劑。將中性浸出液（硫酸鋅溶液）中的銅﹑鎘等金屬雜質去除，中性浸出溶液中加入金屬鋅粉發生如下反應：

鋅﹑銅﹑鎘金屬的電極反應及其氧化還原電極電位：

鋅粉置換除銅﹑鎘反應：

由上述反應可以看出，Cu2+﹑Cd2+均容易被置換出來，由于鋅銅之間的標準電位差是1.1V而鋅鎘之間的標準電位差是0.36V，所以Cu2+能比Cd2+更容易被置換出來。

2.1 一段凈化除銅、鎘過程其它反應

濕法煉鋅浸出液中除含Cu﹑Cd雜質離子外，還有Co﹑Ni雜質離子存在，其電極電位如下：

由于以上Co﹑Ni金屬的標準電位較Zn金屬標準電位正，因此，在鋅粉置換除銅﹑鎘過程中Co2+﹑Ni2+也容易被置換出來，其反應如下：

雖然從理論上講，在一段鋅粉置換除Cu﹑Cd過程中Co2+﹑Ni2+也容易被置換除去，但理論被置換效率與實際生產被置換效率還是有很大偏差，通常在該過程被置換除去效率較低，只有部分Co2+﹑Ni2+被置換出來，與銅﹑鎘一同沉淀進入一段凈化渣（銅鎘渣）中。從行業生產收集數據分析，一般情況下Ni在鋅粉置換除銅﹑鎘過程中，Ni被鋅粉置換效率在50%左右，而Co由于Co2+還原析出的超電壓較高的緣故，被鋅粉置換除去難度較大，僅有20%左右被置換析出。

3 置換法除銅、鎘過程控制

3.1 鋅粉質量

濕法煉鋅企業中，一般煉鋅工序過程除銅﹑鎘選用雜質含量比較低的金屬鋅粉置換出中性浸出液中銅﹑鎘等影響后續工序的有害元素，采用金屬鋅粉避免了硫酸鋅溶液中其他雜質的加入，并且降低了鋅粉的消耗。固相與液相的反應是置換反應，置換反應的反應速度取決于鋅粉的比表面積，比表面積越大，金屬鋅粉與雜質元素接觸的越多，反應效率越高，反應時間越短，相反反應速度較慢。但鋅粉太細就會漂浮在中性浸出液表面，不參與置換反應，鋅粉耗量增加，效率降低，成本增加。鋅粉過細不可避免有部分鋅粉表面氧化，使鋅粉置換能力大大降低，鋅粉耗量會增加。所以采用一段加鋅粉除銅﹑鎘工藝的企業，一般要求金屬鋅粉粒度為+100目～+120目。

公路路基路面防水施工直接關系到公路工程的整體質量，在汛期雨水量較大時，雨水滲透到公路路基極易導致公路路基路面發生嚴重的沉降，使路面形成裂縫，更為嚴重時還會導致路基整體沉陷。而公路路基路面防水施工能夠有效提升了公路路基路面的防水性能，提升了公路工程的整體質量，對保證人們安全出行有重要意義。

3.2 攪拌強度

凈化過程中的攪拌只能用機械攪拌，如果采用了空氣攪拌，則把氧氣帶入中性浸出溶液中，將加入置換用的鋅粉氧化，增加了鋅粉的耗量。而且，鎘被置換出來后有可能被氧化，氧化后的鎘生成氧化鎘再與中性浸出液中的的硫酸起反應，鎘復溶后重新進入中性浸出溶液中，使凈化除鎘效率降低，鋅粉耗量增加。

鋅粉置換除Cu﹑Cd攪拌采用機械攪拌，提高攪拌強度有利于中性浸出液中Cu2+﹑Cd2+與鋅粉表面的接觸，提高置換效率。機械攪拌能加速鋅粉表面的沉積物脫落，露出沒有包裹沉積物的鋅粉表面，更加有利于置換反應的反應。另外，攪拌速度的加強更加有利于被置換金屬離子向鋅粉表面的擴散，而達到置換反應完全反應的目的。但過度攪拌對置換反應速度并無明顯改善，反而增加了能耗，造成經濟成本的上升。攪拌轉速一般控制在50～60r/min為最優。

3.3 置換溶液的溫度

置換溶液的溫度過低反應慢，鋅粉消耗增多，溫度提高可以加劇置換反應的程度和反應過程速度，但溫度提高則促使鎘發生復溶。故鋅粉置換反應一般控制溫度在50～60℃之間。溫度過高會促使鎘復溶，生產實踐數據如下：

表1 溫度升高對鎘離子復溶進入溶液濃度

3.4 中性浸出液的成份

中性浸出液的酸堿度﹑溶液中Zn2+濃度及懸浮物等均能對置換反應的效果有一定的影響。中性浸出液酸堿度越低，酸度越高，氫氣更有利于的產出，產出的氫氣會消耗鋅粉，鋅粉消耗的上升造成生產成本增加，并促進了鎘的復溶。在濕法煉鋅的生產實踐過程中，一般控制中性浸出溶液酸堿度值的范圍是4.5～5.0。

浸出液中Zn2+濃度較高，在置換反應進行時，鋅粉表面的Zn2+在反應過程中向外擴散，如果中性浸出液中Zn2+濃度較低時有利于氫氣析出，增加了鋅粉的單耗量，造成生產成本的增加。因此，濕法煉鋅的生產實踐過程中，一般控制硫酸鋅溶液鋅離子濃度在150～175g/l。

中性浸出液中的懸浮物與硅膠會阻礙置換反應過程中鋅粉與浸出液中的雜質接觸，減緩了置換反應的發生，并且浸出渣量增加，過濾時間增加，并使鎘的復溶可能性增加，因此，要求中性浸出液中懸浮物不超過1.5kg/m3。

4 避免鎘復溶過程控制

濕法煉鋅生產的實踐過程表明，鎘的復溶除與溫度有很大關系外，硫酸鋅溶液的成份﹑反應時間及置換反應產出的渣量等因素對于鎘的復溶也有一定程度的影響。其中銅鎘渣與硫酸鋅溶液接觸時間的長短與否也對鎘復溶影響比較大，即置換反應結束后液固分離時間越長，鎘復溶幾率越大，分離時間越短，鎘復溶速率越小。下面是生產實踐中不同液固分離時間對應的鎘離子濃度：

表2 不同液固分離時間對應的溶液中鎘離子濃度

為了盡量避免置換除銅﹑鎘過程中鎘的復溶，部分企業還采用適當增加鋅粉的過量倍數以抑制鎘的復溶的方法。

5 浸出液除銅鎘過程控制

5.1 單純鋅粉除銅鎘

在浸出過程中，銅和鎘以硫酸鹽的形式存在于溶液中，采用鋅粉置換凈化過程是根據鋅﹑銅﹑鎘不同的標準電位，以標準電位較低的金屬從溶液中置換出標準電位較高的金屬的反應。三種金屬的標準電位如下表：

表3 Cu、Cd、Zn金屬的標準電位

對于以上三種金屬，鋅和銅的標準電位之差比鋅和鎘的標準電位要大，因此，在置換反應過程中，銅在鎘之前先被置換出來，這也是凈化生產除銅鎘反應過程中銅比鎘除的徹底的原因。而在實際生產實踐中，鋅的標準電位為-0.763伏，鎘的標準電位為-0.402伏，鎘與鋅之間的標準電位相差為0.36伏。在實際的鋅濕法冶煉生產過程中，中性浸出液的Zn2+的濃度遠遠超過Cd2+的濃度，Zn2+的活度也比Cd2+大，尤其是隨著置換反應的進行，Zn2+與Cd2+在溶液中的濃度差距越來越大。使鎘與鋅在標準會越來越小，鎘與鋅的標準電位之差變為0.2～0.3伏，因此，用單純鋅粉除銅鎘需在中性浸出溶液中加入大于理論量數倍的的鋅粉才能將鎘除去。

5.2 鎘置換析出反應中銅的行為

中上清溶液中含有適量的Cd2+有助于提高溶液中除銅鎘的效率。鋅粉置換除銅﹑鎘反應過程中銅先被置換出來并在鋅粉上沉積，組成無數對銅鋅微電池，鎘金屬粒子在中性浸出液置換過程的銅鋅微電池銅陰極上快速沉積并包裹在銅的外層。這種電化學反應使除鎘的推動力比單純用金屬鋅粉置換除鎘的推動力要大，效果更好。故中上清溶液中有一定量的Cu2+對鎘析出反應是非常有利的。

5.3 鎘復溶反應過程中銅的行為

一般認為，凈化前中性浸出溶液保持有一定量的銅離子能增加鋅粉的活度，使鋅粉表面保持光亮，對置換反應過程有促進作用。如果銅離子含量較低時，除鎘過程效果不理想，但是當銅離子含量較高時，不僅增加了鋅粉的單耗，對于除銅鎘的去除不利。生產實踐證明，中性浸出溶液中鎘離子與銅離子的比為3：1時，除銅鎘過程是最好的效果。

6 除銅鎘工藝優化的生產實踐

6.1 開發銅渣兩段酸洗工藝

濕法煉鋅凈化過程中產生的銅鎘渣進行綜合利用，基本思路是在硫酸鋅體系中銅形成高品位銅渣，鋅進入濕法主系統，鎘則采用用鋅粉置換形成海綿鎘。在原有銅鎘渣綜合回收系統工藝基礎上取消了銅渣水洗工序，增設了銅渣二次酸洗工序，即將銅渣漿化→銅渣酸洗→銅渣水洗工藝變為銅渣一次漿化→銅渣一次酸洗→銅渣二次漿化→銅渣二次酸洗工藝，實踐表明銅渣兩段酸洗對回收銅渣中的鋅﹑鎘有很大的幫助，同時也使銅渣指標得到一定程度的提升。

6.2 研發高低液位控制系統，減少中上清底渣對銅渣指標的影響

濕法煉鋅實踐生產過程中，涉及各類反應及液體的貯存槽罐數量繁多，生產中槽罐液位的顯示及控制對于實際生產來說非常重要，由于受蒸汽干擾﹑液體結晶﹑腐蝕的影響，液位計測量誤差較大，槽罐冒液現象頻繁發生，槽罐底渣經常進入生產工序，導致生產組織難度及職工勞動強度增大，同時影響金屬回收率的提高和生產成本的控制，為此組織開發研究操作﹑維護簡單及投資較少的槽罐液位檢測和控制系統。對于研發的高低液位控制系統運行正常，并取得良好的效果，并已申請了相關專利。推行高低液位報警系統，取得了顯著的經濟效益。高位報警系統技術原理如圖1。

圖1 高低液位報警系統原理示意圖

6.3 采用三段凈化殘鎘渣球磨漿化—循環再利用技術

凈化系統三段凈化渣的漿化后礦漿再輸送至一段凈化槽，但是由于銅鎘渣的特性，比重和硬度均度較大，機械攪拌漿化較困難，經常性出現堵槽﹑堵泵及輸送困難等問題，掏槽﹑掏泵及掏管線已司空見慣，導致三段殘余銅鎘渣的利用率僅維持在50%左右，在影響正常生產的同時，也加大職工的勞動強度，三段凈化利用球磨機代替現有機械攪拌槽，實現三段渣球磨漿化。

將三段凈化殘鎘渣漿化方式由原來的漿化槽漿化改為球磨漿化，并將球磨機漿化后液打入一次凈化槽，使三段殘鎘渣中的金屬鋅粉得到循環再利用，不僅降低了一次凈化鋅粉消耗，而且徹底杜絕了漿化槽能力不足﹑漿化不徹底﹑液體冒槽﹑堵泵等現象。職工勞動強度大大降低，有效改善了職工的作業環境。

6.4 研究調整一次凈化除銅鎘工序金屬鋅粉粒度，提高置換反應鋅粉利用率

目前我單位凈化系統一次凈化工序選用吹制鋅粉，吹制鋅粉粒度+100目占60%，在一次凈化過程中，鋅粉利用率較低，同時殘留與銅鎘渣金屬鋅顆粒較大，同時影響到后續該部分鋅的回收再利用，為了提高鋅粉的利用率，提高銅渣品位﹑銅鎘渣中鋅及鎘的再回收利用率，將一次凈化所用金屬鋅粉粒度調整至-160目達60%以上，這一改進，對各項指標的提升起到了至關重要的作用。

7 結束語

近幾年，隨著鋅產能的不斷提升，鋅原料越來越緊缺，成分變化也越來越大，特別是原料雜質成分在逐漸升高。因此，在鋅濕法冶煉過程中，中上清液凈化工藝采用單一的凈化方法對生產產能提升﹑指標優化及成本控制等都存在一定的局限性。因此，加強鋅粉置換過程控制﹑凈化方法合理搭配及優勢互補等方面的研究，開發新型中上清凈化工藝對實現鋅濕法冶煉利益最大化具有重要意義。