淺談鉛鋅冶煉污酸濃縮吹脫法的應用實踐

羅還桂，周忠躍，黎紅衛

（蒙自礦冶有限責任公司，云南 蒙自 661100）

鉛鋅冶煉煙氣制酸過程產生大量含有硫酸和重金屬的洗滌廢水，這類廢水在有色冶煉行業中常被稱為“污酸”。污酸的主要特點為高砷高酸，水質復雜，有毒有害元素含量高，并且硫酸根離子（SO42-）﹑氟離子（F-）﹑氯離子（CL-）等同時并存[1]。常規處理的方法為硫化+中和，但常規處理會產生大量含重金屬的危廢渣無法處理，堆存存在較大的環保風險。硫和其它重金屬元素不能回收，與合理高效利用資源的原則相悖。因此污酸資源化利用成為有色冶煉廠綠色環保可持續發展的迫切需要。蒙自某公司通過多年治理污酸的實踐，開發出利用揮發窯尾氣對鉛鋅冶煉污酸進行蒸發濃縮，利用制酸換熱器熱風經過電爐補熱后對濃縮后的污酸進行吹脫氟氯的新工藝。該工藝不產生危廢渣﹑能耗低﹑自動化程度高﹑硫資源得到充分利用等優點，實現了污酸無害化﹑資源化的目的。

1 污酸原有處理技術

污酸原有處理方法有石灰+鐵鹽法﹑石灰+硫化+石灰鐵鹽法﹑生物制劑法﹑膜處理法[2]。但污酸大多采用“污酸硫化＋石灰中和”化學沉淀工藝，工藝流程如圖1。該方法采用工業硫化鈉為硫化劑，普通石灰為中和劑，使砷﹑鋅等重金屬以硫化物和氫氧化物的沉淀形式分別排除[3]。該處理方法成本高需要消耗大量的藥劑，產生大量的危廢渣[4]。處理后的廢水中含鈣﹑鈉離子高，影響返回使用。

圖1 污酸原有處理工藝流程圖

蒙自某鉛鋅冶煉廠尾氣制酸系統硫酸產能設計16萬噸/年，實際值達18萬噸/年。鉛﹑鋅兩個系統凈化工序均采用動力波稀酸洗滌工藝。鉛冶煉系統從一級動力波洗滌器排出的污酸約50m3/d，鋅冶煉系統從一級動力波洗滌器排出的污酸約100m3/d，兩個系統污酸成分如表1。

表1 鉛、鋅系統污酸成分

目前對污酸處理工藝流程如圖2。

圖2 污酸處理工藝流程

該處理工藝前半部分較長，是傳統的中合澄清分離工藝，已延續使用了幾十年，明顯落后淘汰。后半部分中水處理工藝較為先進適用。該工藝處理費用較高，日消耗石灰石粉10t，爆石灰5t,總處理成本在45元/m3左右，產出二次有害渣量較多。

2 濃縮吹脫法工藝新技術

針對該工藝存在的問題及不足，鉛鋅冶煉廠新開發了污酸蒸發濃縮吹脫氟氯的新工藝。污酸通過處理后得到硫酸（70%以上）回用于生產系統，充分回收了污酸中的有價廢酸。同時實現污酸零排放，是一種全新的污酸處理工藝，對環境保護具有重要的現實意義。

2.1 工藝原理

氟化氫﹑氯化氫易溶于水形成一種中強酸，且具有揮發性。在硫酸存在的情況下，提高溶液中硫酸的濃度和溫度，硫酸破壞氟化氫﹑氯化氫與水的親合力，使得氟化氫﹑氯化氫的揮發性大大增加，實現氟﹑氯從溶液中脫除的目的。驗證試驗數據情況如圖3。

圖3 F、Cl--H2SO4濃度關系圖

H2SO4-F的關系趨勢：污酸中F含量隨著H2SO4濃度的升高逐漸升高[5]。H2SO4濃度為35.57%之前呈明顯上升趨勢。H2SO4濃度為35.57%之后呈明顯下降的趨勢，H2SO4濃度為69.98%之前，F含量下降很快，在69.98%之后，F含量下降減慢。當在污酸中H2SO4濃度從35.57%濃縮到75.3%時，F含量則由5452.52mg/L降低204.49mg/L，其脫F達96.24%，脫氟效果良好。

H2SO4-Cl的關系趨勢：污酸中Cl含量隨著H2SO4濃度的升高逐漸上升[5]，污酸中Cl含量，隨著硫酸濃度從12.59%升高到30%的過程中緩慢升高，在H2SO4濃度30%～38.44%之間隨著硫酸濃度升高污酸中Cl含量變化很小，基本上保持不變。此濃縮過程中Cl出現少量脫除現象。當H2SO4＞39%時污酸中Cl含量開始下降且脫除程度明顯加大。

從關系圖4可以看出：污酸F﹑Cl的脫除效果，隨溫度升高F﹑CL的含量越來越低，且趨近于徹底脫除。

圖4 F、Cl--脫氟液溫度關系圖

煙氣堿洗：自下而上的煙氣中的酸霧﹑氟化氫﹑氯化氫等物質與自上而下噴淋的氫氧化鈉堿液充分接觸反應，從煙氣中脫除酸霧﹑氟化氫﹑氯化氫等物質。

2.2 工藝流程

污酸采用“蒸發濃縮＋氟氯吹脫”的工藝進行處理。稀污酸通過蒸發濃縮塔，類似硫酸凈化的高效洗滌塔。利用揮發窯尾氣以逆流的方式與稀污酸直接接觸[6]，進行蒸發濃縮。濃縮后液過濾后進行氟﹑氯吹脫，吹脫后的濃酸回用于生產系統。吹脫后的含氟化氫和氯化氫氣體，經氫氧化鈉吸收后送污水處理系統處理[7]。

工藝流程如圖5。

圖5 污酸濃縮及吹脫法新技術工藝流程

2.3 污酸的濃縮

利用揮發窯尾氣自身熱焓蒸發濃縮稀污酸，稀污酸在蒸發濃縮塔內向下噴淋，揮發窯尾氣從下向上與稀污酸逆向接觸發生熱交換，促使稀污酸中的水份蒸發。

2.3.1 影響污酸濃縮的因素有

（1）污酸噴淋效果：噴淋效果的好壞直接影響著污酸蒸發濃縮的效率。

（2）煙氣溫度：蒸發濃縮的煙氣溫度越高，污酸蒸發濃縮效率越高。但煙氣溫度過高時，會造成酸霧過多和跑F﹑Cl現象，故要多層噴淋以防止控制酸﹑F﹑Cl在蒸發濃縮中的損失。溫度過高，也會增加局部蒸發空間的局部高溫情況發生機率高。

（3）﹑酸度：在蒸發濃縮過程中，污酸中F﹑Cl含量會隨著酸濃度升高而逐步升高，但是當酸度升高到一定濃度時，F﹑Cl就會分別開始出現被吹脫的情況[8]。當H2SO4濃度為30%時，F含量為4707.77mg/L，Cl含量為1504.78mg/L。當H2SO4濃度為31.5%時，F含量為5137.35mg/L，Cl含量為1545.95mg/L。當H2SO4濃度為33.44%時，F含量為5036.4mg/L，Cl含量為1501.78mg/L，F﹑Cl開始出現被吹脫的現象。生產上當H2SO4濃度到30%時停止濃縮，溶液轉送至吹脫塔。

2.3.2 污酸濃縮過程中控制的技術指標

揮發窯尾氣蒸發濃縮溫度200℃～250℃，風量40000～50000Nm3/h（即揮發窯尾氣正常流量）。循環污酸溫度60℃～65℃，循環流量控制在6.5m3/h。循環酸濃度15%～30%，蒸發濃縮塔液位2.5±1.0m,蒸發濃縮塔出口煙氣溫度≤70℃。連續循環，循環槽內濃縮液定期外排以實現蒸發濃縮稀污酸能力150m3/d的目標。污酸濃縮主要設備如下表2。

表2 污酸濃縮主要設備

濃縮蒸發后的濃污酸經過濾后濾液送吹脫塔吹脫氟﹑氯，酸泥外售。

2.4 濃污酸氟、氯的吹脫

2.4.1 影響污酸吹脫的因素

（1）循環液溫度：循環液溫度80℃～90℃脫氟較好。循環液溫度越高，污酸脫氟效率越好。

（2）熱風溫度：吹脫熱風溫度越高，污酸脫F﹑Cl效率越高。吹脫熱風溫度超過180℃時，設備損壞較為嚴重。吹脫熱風溫度過低時，F﹑Cl吹脫效率低。熱風溫度155℃左右時，F﹑Cl吹脫效果最佳。

（3）污酸酸度：在吹脫過程中，隨著污酸濃度的升高，污酸F﹑Cl吹脫效果越來越好[8]。當H2SO4濃度為75.3%時，污酸含F為204.49mg/L，脫F率達97.06%；當H2SO4濃度為67.93%時，Cl含量未檢測出，Cl吹脫率達100%。

2.4.2 氟氯吹脫過程中控制的技術指標：

循環酸溫度75℃～85℃，最終酸濃（w/w）～70%，吹脫熱風溫度160℃～200℃，出口煙氣溫度＞80℃，噴淋濃污酸與熱空氣接觸時溫度＞120℃，脫氟氯塔蒸發量：1～1.5m3/h，熱空氣進加熱器前流量4000m3/h溫度90℃～100℃，氣量不夠部分外加冷空氣補充。脫氟氯循環槽液位：2.0m～2.6m。氟﹑氯吹脫的主要設備如下表3。

表3 氟、氯吹脫的主要設備

2.5 尾氣的堿洗

吹脫的煙氣通過堿液吸收后送水處理。在此過程中，經常檢測堿洗液pH值，當堿洗液pH值小于8時，堿液中氫氧化鈉濃度已經不夠，不能再作為洗滌液使用。通過循環槽排液管部分或全部排出后送至水處理工段處理，同時取樣分析Zn﹑As﹑F﹑Cl。當堿洗排出后，要補入適量的配置好的堿液，以保證堿洗液的堿性正常。根據堿洗塔出口硫酸霧指標﹑堿洗塔液位向塔內補充氫氧化鈉溶液。（排口硫酸霧須≤20mg/Nm3，執行《鉛﹑鋅工業污染物排放標準》（GB 25466—2010）。當塔內循環液含F≥84000mg/L時送污水處理工序。

尾氣堿洗控制技術指標;堿液濃度10%，堿洗外排標準pH值≤8，堿洗塔進口煙氣溫度80℃～120℃，堿洗塔液位2.0±0.5m，氫氧化鈉配制槽液位1.2±0.5m。尾氣堿洗主要設備如下表4。

表4 尾氣堿洗主要設備

2.6 脫氟、氯效果

污酸中F含量隨著H2SO4濃度的升高呈明顯下降的趨勢。H2SO4濃度為69.98%之前，F含量下降很快，在69.98%之后，F含量下降減慢。當在污酸中H2SO4濃度從24.74%濃縮到75.3%時，F含量則由6949.01mg/L降低204.49mg/L，其脫F達97.06%，脫氟效果非常好。污酸中Cl含量隨著H2SO4濃度的升高呈下降的趨勢。在H2SO4為58.75%時，Cl含量降低到22.08mg/L，在H2SO4為67.93%時，Cl含量為零。在吹脫溫度155℃左右，連續吹脫Cl的效果最佳。

2.7 技術特點

該技術具有以下優點。①與常規處理方法相比不產生危廢渣，還可以回收污酸中的稀貴金屬。②污酸經過濃縮吹脫氟氯后，可以加入濕法系統回用，使硫資源得到了充分回收利用。濃縮吹脫氟氯后的硫酸濃度高，有利于系統的水平衡。③設有獨立的濃縮塔和吹脫塔，保證污酸的濃縮和氟氯的吹脫效果。④污酸的濃縮充分利用揮發窯尾氣熱晗，不需要額外加熱裝置，同時吸收尾氣中部分氟﹑氯﹑SO2和粉塵，達到凈化揮發窯尾氣為后續的尾氣治理降低壓力。⑤充分利用制酸換熱器熱風經電爐補熱后對氟﹑氯進行吹脫，降低能耗。

3 結語

本工藝能有效的對污酸進行處理，處理后得到的濃酸達到生產回用的要求后回生產系統使用。最大程度地利用污酸中的硫酸，保證了生產企業零排放。是一種具有經濟效益和環保效益的新技術。