魚膠的研究進展

朱凱悅,孫娜,董秀萍,焦健,李艷芬,侯邵勇,姜鵬飛*

1(大連工業大學 食品學院,國家海洋食品工程技術研究中心,遼寧 大連 116034) 2(北京同仁堂健康(大連)海洋食品有限公司,遼寧 大連,116045) 3(汕頭市魚膠海味協會,廣東 汕頭,515031) 4(深圳市天勤投資發展有限公司,廣東 深圳,518106)

魚膠又稱花膠、魚泡、魚肚、壓胞等,是魚鰾干制品,嶺南地區習慣將其稱為花膠[1],是新鮮的魚鰾經過剖開、除去血管及表面的黏膜,清洗干凈,壓扁再干制,或是將魚鰾浸泡到一定濃度的明礬水內除去黏膜,剪為片狀,再脫水干制等工序制得的成品[2-3]。魚鰾是大多數硬骨魚在腸胃的背方、脊柱和腎臟的腹部有一個大而中空且充滿空氣的囊狀物,現在魚鰾大多經過若干工序處理后利用陽光干制制成魚膠,是一種干制品,成色以淡黃色或白色為標準[4],其主要是結締組織彈性纖維,富含蛋白質、脂肪和膠體物質,列入我國海八珍之一[5]。魚膠需經泡發后再加工食用,大部分消費者購買干制半成品的魚膠,再回家加工食用,操作繁瑣,耗費時間長,食用不方便。魚膠一般可用于熬湯或是做菜式,因其蛋白質含量在80%左右,脂肪含量僅為0.2%～4.0%[6],富含膠原物質,被很多女士視為美容養顏的佳品。除此之外,魚膠還能防治厭食、便秘、消化不良等癥狀,并有加強腦和神經系統,維持腺體的正常分泌,預防反應遲鈍,提高抵抗力免疫力等功能,適宜各個年齡段的人群食用[7]。魚膠因含有豐富的膠原物質,具備多種人體必需氨基酸且含量較高,易被人體吸收利用,可作為人體合成補充蛋白質的重要原料。

魚膠作為一種名貴的食物和藥品,與魚翅、海參、燕窩齊名,但由于飲食習慣的不同,魚膠在西方國家市場較小,在中國和東南亞國家比較流行,被認為是一種奢侈品[8]。隨著太平洋地區和熱帶地區的魚翅資源枯竭,魚膠已然成為魚翅的替代品[9-10]。盡管有學者對魚膠進行了一些研究,例如提取魚膠的膠原蛋白、研究并制備魚膠的生物活性肽等,但是魚膠食品在市場上的種類仍較少[11-12]。現階段魚膠行業并沒有統一行業標準,魚膠品種繁多、質量參差不齊,對其持續發展不利。本文從魚膠的營養成分及其在食品、醫學領域的應用等方面的研究現狀進行概述,為魚膠行業標準的制定提供一定的理論基礎和依據,也為今后魚膠的產品開發方面提供一定的思路。

1 魚膠的概述

1.1 魚膠的種類

傳統的魚膠大都來自石首魚,隨著魚膠的需求日漸增加,其他種類的魚膠也流入市場[6]。現今對魚膠鑒別的研究較少,沒有統一的標準,只依賴于傳統的經驗判定品種和品質[2]。市場上魚膠以性狀鑒別為主[13],通過外觀初步對其進行品種和品質的判斷。不同種類來源或加工品質的魚膠價格相差較大。優質的魚膠一般體形完整、邊緣整齊,白色或淡黃色,半透明、潔凈有光澤[4]。通過查閱文獻和走訪魚膠加工及貿易企業,對目前常見的魚膠名稱及魚膠原料情況進行匯總,詳見表1。

表1 常見的魚膠分類Table 1 Common isinglass classification

1.2 魚膠的發展狀況

隨著國民生活水平的提升,加之越來越多的人注重養生,我國的魚膠行業規模在逐年擴大。2018年市場規模約40億元,產量為7 387 t;2019年中國魚膠產量為7 423 t,相較2018年的7 387 t同比增長0.49%,也是首次中國魚膠進口數量超過出口數量;2020年我國魚膠產量為7 495 t,同比增長0.97%。預計到2025年市場規模將達到54.32億元。作為傳統滋補食品,近年來眾多滋補品牌將魚膠作為發展重點,與海參、燕窩市場并駕齊驅,同時由于其產品價格相對于海參、燕窩的產品價格略低,因此更具有市場競爭力。

2 魚膠的營養成分

魚膠是一種高蛋白(含量高達85.81%,且必需氨基酸齊全)、低脂肪(最低可至0.17%)、豐富的礦物質(含有鈣、鋅、鉀、硒、錳)、豐富的黏多糖(含量可達到8.9%)、富含脂溶性維生素[14-15]。目前的研究大多是研究某一種類的魚膠營養價值,本文對魚膠進行營養成分對比,為制定魚膠標準提供理論依據。

2.1 魚膠的基本營養成分

現有的魚膠研究大多是對一種魚膠進行深層次的分析,并提取其中的活性物質，較少研究綜合地分析多品種魚膠的不同。本文對各研究者的結果進行對比,以期發現魚膠的化學物質種類、含量等方面的差別,從而通過現代科學檢測技術判定魚膠的品種。不同魚膠中基本成分的含量見表2。

表2 不同來源魚膠中基本營養成分 單位:%

由表2可知,不同種類的魚膠基本營養成分存在差別,因蛋白質在魚膠干重中占比高,數值差距也最明顯。蛋白質含量最高可達85.81%,最低的紅魚魚膠蛋白質含量也有67.19%。蛋白質含量較高的魚種有鮸魚、四指馬鲅魚和赤嘴鳘魚,即熟知的土鳘膠、斗湖魚膠和赤嘴鳘魚膠。魚膠是由新鮮魚鰾經各種工序加工而成,由于新鮮魚鰾水分含量較高(63.52%～76.40%),所以蛋白質在鮮魚鰾中僅占20.23%～35.90%。經過干制后,水分大大減少,蛋白質的含量就逐漸攀升到干重的80%左右[16-18]。魚膠中蛋白質含量較高,而脂肪含量卻僅有0.38%～1.55%，可以說魚膠是一種高蛋白低脂肪的食物。魚膠中富含人體所需的鈣、鉀、銅、鋅等礦物質,還擁有魚肉中不含有的硒元素。由于魚膠加工工藝的差異，蛋白質測定方法、測定人員及環境因素的不同，加之魚膠中蛋白質含量較高，不同學者測定同一種類魚膠蛋白質含量的數據也略有不同。張志軍等[19]利用全自動凱氏定氮儀測定赤嘴鳘魚魚膠,蛋白質含量在79.44%～85.81%;趙敏豪等[9]測定的赤嘴鳘魚魚膠蛋白質含量為(76.13±0.43)%。在制定標準時,蛋白質總含量就難以作為測定指標來衡量魚膠產品質量,建議利用氨基酸、脂肪酸的組成和含量這類指標對魚膠進行限定。

2.2 魚膠的膠原蛋白和氨基酸組成

魚膠中蛋白質比例大于WHO/FAO的標準,其中以膠原蛋白為主要的蛋白質[16,21]。羥脯氨酸和脯氨酸是魚膠膠原的特征氨基酸,二者能夠相互轉換,在魚膠中含量不低,但在其他種類蛋白質中,這兩種氨基酸較為少見[6]。測定羥脯氨酸的含量通過換算可得到膠原蛋白的含量,水生生物的羥脯氨酸與膠原蛋白的換算系數約為11.1[22]。新鮮梅魚魚鰾中含有1.16%的羥脯氨酸,換算成膠原蛋白為12.88%[22]。新鮮鱈魚魚鰾中有1.62%的羥脯氨酸,換算成膠原蛋白為17.93%,以干基計算,膠原蛋白的含量為73.93%[23]。現有膠原蛋白產品大多數來自牛、豬的皮和骨,但由于宗教原因和一些人畜共患傳染病(牛海綿狀腦病、禽流感等)的風險造成了消費者的焦慮[24]。魚膠中的膠原蛋白就可以很好地避免這些問題,是一些對飲食有特殊要求的群體補充膠原蛋白的良好來源,并且可避免魚加工制作中魚鰾等副產品處置不當而造成環境污染[17,25]。

魚膠的氨基酸種類齊全,呈味氨基酸含量較高,但在不同種類的魚膠中含量并不相同[21]。必需氨基酸指數(essential amino acid index,EAAI)是以雞蛋蛋白質為評價標準,來衡量其他蛋白質的營養[19]。魚膠中的EAAI在32.65～37.74,對于以谷物為主的飲食來說,魚膠不能滿足人們攝取必需氨基酸的需求[26]。魚膠的鮮味來源于谷氨酸、天冬氨酸、苯丙氨酸、甘氨酸、酪氨酸,呈味氨基酸的含量占45%[19]。赤嘴魚、石首鳘魚等7種魚膠的主要氨基酸為甘氨酸、谷氨酸、丙氨酸、脯氨酸、精氨酸和羥脯氨酸,占魚膠總蛋白的60%～70%[6]。舟山海域的小黃魚魚鰾、大黃魚魚鰾的EAAI評分都大于100.0,證明新鮮魚鰾必需氨基酸含量高于干制后的魚膠[21]。大黃魚魚鰾中含有6種呈味氨基酸(占總氨基酸含量的62.98%),是衡量蛋白質的指標之一,賦予其良好的風味,味道更加鮮美[27]。綜合看,魚鰾與魚膠在干制加工等工序過程中會損失部分必需氨基酸,導致魚膠必需氨基酸含量較低,但呈味氨基酸仍然處于較高水平。

魚膠中富含的甘氨酸和谷氨酸可以調節血糖平衡,有很好的降糖功效[28]；甘氨酸還是血紅素合成底物之一,有很好的造血功能并且對神經活動有抑制作用,從而調節生物體內的代謝活動[16]；羥脯氨酸和脯氨酸有很好的美容養顏和修復組織的作用；精氨酸在治療男性勃起障礙和不育癥中有良好的功效,也能降低心血管疾病發生的風險[29-30]。魚膠中氨基酸總含量(total amino acid,TAA)在80%左右,其中氨基酸組成有所差異[19]。在測定的氨基酸中,以甘氨酸含量最高,約占總量的16%～21%,其次依次為脯氨酸、谷氨酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸,含量都在2%～10%[31],其余氨基酸的種類和含量并無明顯的差距[32]。魚膠中呈味氨基酸的含量較高,說明魚膠是一種海味佳品[19]。考慮到魚種間氨基酸組成的差異,可以將含量差距較大的甘氨酸、谷氨酸、脯氨酸等作為限定性指標,作為制定魚膠標準的依據。

2.3 魚膠的脂肪酸組成

魚膠中存在13～20種脂肪酸,但含量很低,約為0.2%～4.0%。其中淡水魚的脂肪含量比海水魚的高,且不飽和脂肪酸的含量高于飽和脂肪酸,具有較好的保健功效[27]。

白鰱魚魚鰾中檢出13種脂肪酸并且不飽和脂肪酸的含量高于飽和脂肪酸的含量,且前三位分別是十七碳一烯酸、二十二碳五烯酸和十五碳酸[16]。黃唇魚魚鰾中檢測出20種脂肪酸,其中十六酸含量最高,其次是油酸,含量最低的為十二酸。不飽和脂肪酸的含量為51.13%,稍多于飽和脂肪酸[17]。大黃魚魚鰾、帶魚魚鰾和鮐魚魚鰾中檢出17種脂肪酸,其中大黃魚魚鰾中占比最高的脂肪酸為二十二碳六烯酸(docosahexaenoic acid,DHA)和二十碳五烯酸(eicosapentaenoic acid,EPA),含量分別為28.38%和19.37%,高于帶魚魚鰾和鮐魚魚鰾[27]。EPA和DHA作為神經細胞的磷脂發揮神經保護的作用,對血脂異常、類風濕關節炎癥狀有減輕的功效,此外可促進神經元的生長,顯著提高大腦記憶,其衍生物還有消炎的作用[33-35]。

不同魚膠在脂肪含量以及脂肪酸種類上差距較大,盡管脂肪在魚膠中含量很少,但可利用優勢脂肪酸的種類和含量在魚膠間的差距對魚膠進行限定。在制定魚膠標準時,可考慮某幾種脂肪酸作為必須檢測的指標以及確定檢出脂肪酸的含量,從而建立統一的標準規范魚膠市場。

3 魚膠在各領域的應用

現今市面上的魚膠多半以干制品的形式出現,屬于半成品,制作時還需要對其進行二次加工[36],或是將魚膠濃縮凝固成魚膠凍,再將其切成薄片稱魚膠粉或魚膠片[32]。魚膠作為傳統的滋補食品,是各大食品品牌的重點研發對象。

3.1 魚膠在食品領域的應用

魚膠在食品市場中常以干制品的形態出現,作為一些菜肴或是湯品成分之一,例如花膠雞、佛跳墻、懷鳳魚肚、魚肚燉白鴿等；與中藥材一同燉煮,有補氣血、美容養顏、補腎益精等功效。現已有不少研究者對魚膠進行加工,制成休閑零食或是保健品,提高魚加工時副產物的利用率,增加魚類的附加值,提高水產品加工企業的盈利。

油炸魚鰾是將干大黃魚魚鰾泡發后切碎,利用酵母溶液對其脫腥,再輔以淀粉、蛋清,使用谷氨酰胺轉化酶使蛋白質發生交聯,提高魚鰾產品的保水性和熱穩定性,再采用油炸工藝加工處理后的魚鰾,160 ℃油炸2 min,加入適當的調味料制成色澤金黃、風味良好的油炸食品[37]。即食魚膠飲料是將魚膠片切丁,清洗后加入純牛奶、白砂糖和茶粉進行調配,殺菌后罐裝[38]。即食藜麥魚膠罐頭是將藜麥、魚膠、木糖醇和菊粉等其他食品輔料,采用電磁均勻加熱后得到飽腹感強、升糖效果低且具有調節人體腸道健康的一種低能量健康食品[39]。花膠雞是將魚膠泡發,輔以雞湯、胡蘿卜和南瓜汁,加入蒸熟的雞肉制得的產品[40]。

魚膠含有黏多糖、多肽、不飽和脂肪酸、微量元素等,吸引不少研究者利用魚膠研發出保健品。例如,采用勻漿、酶解、離心、超濾和復配等工藝將鱘魚魚鰾多肽、靈芝多糖、維生素大豆磷脂等科學混合搭配,制造出能促進細胞免疫、體液免疫、巨噬細胞吞噬功能,且效果優于單一成分的保健品[41]。將蛋黃果、山藥加工成泥狀,再將干制魚膠泡發后打漿,將膨化藜麥和魚膠漿附著在模具上作為藜麥壘,待凝固后,將魚鰾漿倒入,制成蛋黃果山藥魚鰾壘,成品類似果凍狀,易咀嚼,適合小孩與老人食用[42]。

3.2 魚膠在醫學領域的應用

魚鰾自古就是制作藥材的原料,其作為藥材加工的炮制方法最早記載于五代方書,最早記載其藥用價值的是唐代的《本草拾遺》,主要治療外傷和瘡瘍[1]。歷代魚鰾的主治功效并不相同,在唐朝,魚鰾屬于外用藥,主治外傷及濕瘡類疾病；在金朝,魚鰾可用于治療破傷風、受驚而抽搐、臟腑的功能性紊亂等；明朝,魚鰾可用于止血、治療肛瘺疼痛等；清朝,魚鰾可治療渾身酸軟、專補精益陰,燒灰后在難產方面有療效[1]。

現今的魚鰾醫療作用多為補腎固精、止血、消腫等,對腎虛、破傷風、痔瘡、產后風痙等癥狀有較好的療效。例如中藥魚鰾補腎丸,對男性性腺功能減退引起的勃起障礙有治療作用,有壯陽益精的作用,改善性生活的質量,也可以大幅度降低不育患者精子DNA碎片化率,修復損傷精子的DNA,從而提高精子質量及活動率,改善男性患者的生育能力[43-44]。隨著現代醫學技術的發展,魚膠用于治療腎虛滑精、血崩、癌癥等疾病的研究受到越來越多的關注[1],研發出包括魚鰾補腎丸在內的多種提高身體素質的中藥。現今多采用現代生物技術,如酶解等方法處理魚鰾,使其主要成分黏性蛋白等變成易被吸收利用的物質,從而制成各種具有功效的中成藥。

3.3 魚膠在其他領域的應用

魚膠因具有緊密的纖維結構而具有很強的韌性和強度,在制膜時加入魚膠,可以提高膜的機械性能[15]。魚膠中的明膠可以與混濁物相互吸附,經過濾可除去,常用于啤酒、紅酒的制作過程,魚膠還可用于改善茶飲料長期放置引起的混濁和沉淀[45]。將魚膠輔以其他材料進行加熱溶解、攪拌通電等一系列操作后,得到具有很好的力學性能、韌性和耐水性的環保型改性魚膠膠黏劑[46]。在淀粉薄膜中加入少量的魚膠粉,既能減少甘油的用量又能提高薄膜的強度,由于原材料可以生物降解,因此可降低環境中的白色污染[47]。使用魚膠、殼聚糖可以有效地對藍莓發酵酒進行澄清[48]。

4 魚膠的發展前景

魚膠原料魚鰾之前大都作為下腳料丟棄,隨著國家加大對海洋資源的利用,魚膠作為一種具有滋補作用的海洋食品已逐漸進入到大家的視野中,發展前景較好。魚鰾現有的研究大多是營養成分分析，例如蛋白質等成分的基礎研究,也有不少學者對魚鰾的活性成分,例如膠原蛋白、膠原肽、黏多糖、糖胺聚糖等進行深入研究,探究其抗氧化性、抗疲勞等功效作用[49-52]。

4.1 魚膠產品的規范化

干魚膠原料所屬魚類,都屬于大型魚類,多分布在深海或熱帶、亞熱帶地區。國內魚膠市場以大西洋鱈魚膠、東南亞黃魚膠、白玉膠等為主要交易和流通品種,經過市場調查和走訪,從原料的處理工藝到魚膠的加工制作,各地差異較大。東南亞國家生產加工技術相對落后,缺乏市場管控,在加工制作環節的非法增重、化學處理漂白除異味等問題層出不窮,但由于缺乏產品鑒別標準,產品存在安全隱患。隨著市面上銷售的魚膠制品種類越來越多,其品質和價格差異巨大,安全性難以判定,消費人群對于魚膠產品褒貶不一。隨著魚膠市場的不斷擴大,行業需不斷完善相關產品評價標準,從而促進魚膠產品品質提升,引導魚膠產業理性發展。

4.2 魚膠產品的未來發展

魚膠是功能和保健食品中細分的一款產品,具有巨大的發展潛力。目前,我國對魚膠還沒有統一的行業標準,僅有的企業標準也較簡單,沒有系統的鑒定依據。對于魚膠的相關研究也甚少,對魚膠中營養成分的深入研究尚未見報道。市面上銷售的魚膠干制品種類繁多,品質和價格差異巨大,安全性難以判定,消費人群對于魚膠產品褒貶不一。隨著魚膠市場的不斷擴大,需要不斷完善相關產品評價標準,從而促進魚膠產品品質提升,魚膠產業理性發展。

魚膠產業是我國海洋經濟產業的一部分,與海洋強國戰略、健康中國戰略緊密聯系,亟需科技創新推動其發展。